钟表行业先进离子镀膜技术发展趋势

赵可沦+刘海华+宋鹏涛

摘 要：文章介绍了国内钟表行业内离子镀膜技术的现状；并着重阐述了磁过滤电弧离子镀技术、离子注入化学沉积技术、离子注入与磁过滤复合技术和高功率磁控溅射技术四大新兴先进离子镀膜技术的技术工艺特点及其在钟表行业和表面处理改性行业内的应用前景。

关键词：钟表；离子镀；磁过滤；离子注入；镀膜

1 概述

现代钟表产品愈加青睐新材质的应用与设计，这也是现代钟表产品顺应市场需求和客户体验的直观表现。不锈钢表面纳米薄膜涂层具有低摩擦、高耐磨、高耐蚀和高生物相容性等技术特点，因此在国外中高端手表产品已广泛应用。然而，当前钟表行业广泛采用的离子镀膜材料所面临的技术难点主要体现在以下几个方面：（1）采用传统的电弧离子镀技术制备的镀层中含有从阴极靶材溅射出的微米级颗粒物，使得膜层表面的平整度下降、色泽欠佳，同时过多的颗粒状物质的存在将严重影响膜层的物理和化学性能；（2）由于钟表外观件主要采用不锈钢材料，因此业内厂商尽管令其硬质涂层表面硬度不断提高，但是界面结合强度表现不佳影响其推广规模；（3）国内外研究人员对硬质涂层的研究更多关注涂层成分的多元化、复合化以及涂层结构的多层化及其新技术的研发等。虽然，纳米涂层的制备技术在不停更新和发展，但国内生产厂商对新型离子镀膜技术和复合工艺的关注度却不是很高。

2 磁过滤电弧离子镀技术

电弧离子镀因离化率高、成本低和效率高等特点，常用于沉积金属、金属合金及化合物等。但因其镀膜过程中有“大颗粒”的阴极靶材物质沉积于膜层，使其难在光学和电子学范围内应用，同时使其在精密加工和摩擦学等方面的应用亦受到极大限制。研究表明，与直流偏压相比，脉冲偏压能有效减少电弧离子镀过程中的大颗粒污染，在改善薄膜表面形貌的同时在一定程度上减少了残余应力使结合强度增大[1]，摩擦系数减小；而磁过滤阴极弧离子镀技术则可在一定程度上降低等离子体中的微米级“颗粒”，获得表面光滑、致密、均匀度更好的膜层；脉冲偏压磁过滤电弧离子镀工艺结合弧线型过滤电弧技术由此将成为具有极大发展潜力的离子镀技术。研究表明，脉冲偏压-磁过滤电弧离子镀工艺综合了双重的去除“大颗粒”污染效应，从而显着提升膜层的表面形貌，并有效提高界面结合强度和宏观性能。

3 离子注入化学沉积技术

离子注入技术作为一种新颖有效的材料表面改性方法已经广泛应用于材料表面改性领域，其中一种是由美国Conrad发明的等离子体源离子注入技术。另外一种则是由美国Brown等发明的金属蒸气真空弧离子源技术，利用离子注入所得到的改性层没有成分突变的层界面，注入元素在深度范围内大体呈高斯分布，并且可以通过改变注入能量控制注入元素的分布，因而一般不存在覆层与基底间结合力问题。等离子体湮没式离子注入（Plasma Immersion Ion Implantation，PIII）技术是将工件浸没在等离子体中并加上负脉冲高压，从等离子体鞘层中引出正离子，令其全方位注入工件表面，从而一举解决了离子注入复杂工件表面“视线加工”的困难。采用MEVVA源的离子注入系统可省去加速系统，磁铁分析系统和扫描系统、使注入机构简化、成本降低、操作简单、运行稳定，有利于离子注入材料表面改性技术的产业化发展；研究表明，采用离子注入改性形成的纳米晶层显着提升了离子镀膜的表面硬度和结合强度。

4 离子注入与磁过滤复合技术

离子注入与磁过滤镀膜复合技术是由北京航空航天大学课题组将金属蒸汽真空弧离子源的离子注入材料表面改性和磁过滤电弧离子镀膜这两种技术相结合，发展创制而成。这种离子镀膜先进复合技术（尚在研发阶段），首先对基体材料表面进行离子束清洗，接着改变离子能量，进行离子注入改善基体材料表面性能；使得基体材料表面与将要沉积的薄膜性能非常接近，然后再进行磁过滤电弧离子镀膜。这样得到的薄膜与基体结合非常牢固（犹如从基体内往外生长）薄膜质量很好，能够满足许多精密，高结合强度要求的表面处理需求。

5 高功率磁控溅射技术

磁控溅射技术作为物理气相沉积的主要薄膜制备技术之一，具有沉积温度低、膜厚可控性高，溅射成膜过程中基本无大颗粒产生，且粒子能量適中等优点。然而研究表明[2]，常规的直流磁控溅射技术（DCMS）溅射材料离化率低，粒子可控性差这一缺点使其在进一步提高膜基结合力，提高粒子绕射性等方面的应用受到限制；目前，高功率脉冲磁控溅射技术（HPPMS）应运而生，其核心思想是把传统直流磁控的放电电压（400V左右）改成低频，高幅值脉冲放电电压（600～1000V）；高功率脉冲磁控溅射技术利用高能量耦合解决传统磁控放电等离子体密度低的问题。然而其系统的放电稳定性和重复性已成为高功率磁控溅射镀膜质量好坏和镀膜工艺选择的重要因素。高功率磁控溅射设备工艺主要受制于其系统所需的高功率电源技术，目前仅由国外少数公司掌握该关键技术，国内亦仅有台湾、香港和哈尔滨工业大学等少数科研院所具备一定研发能力，香港城市大学朱剑豪教授团队正在进行该技术工艺设备的自行研制及商业化。

6 技术应用展望

荷兰的豪泽涂层技术有限公司具有目前最先进，最成熟的离子镀膜复合技术和产业化新型镀膜工艺设备。目前，国内厂商已经具备该工艺自行生产制造能力并已应用于国内科研院所等研究机构；例如，中科院沈阳科学仪器股份有限公司已可提供多弧离子镀和磁控溅射复合镀膜机械设备，但对于配备磁过滤装置的离子镀膜和离子注入表面改性技术的关键设备仍然处于研发阶段，还未实现产业化。罗西尼品牌针对手表外观件装饰涂层应用发展趋势，通过博士后科研工作分站与华南理工大学进行产学研项目合作，对不锈钢手表外观件表面上制备优良耐磨、耐蚀性能和高表面硬度以及靓丽外观的纳米涂镀层所面临的行业难题进行技术攻关和新型复合工艺验证与产业化实践。目前，罗西尼先后实施了高档装饰IP玫瑰金耐磨防变色技术研究开发及其应用和手表表壳用纳米薄膜涂覆制备技术的产业化应用研究项目，相关技术成果已申请发明专利2项（已获授权1项）、发表科技论文5篇。

参考文献

[1]李晓芳，张岩，田林海，等.脉冲偏压磁过滤电弧离子镀TiN薄膜的组织结构及耐磨性研究[J].材料热处理技术，2010，39（20）：120-122.

[2]杨坤，胡志强，王海权，等.不同基底的ITO薄膜制备及其光电性能[J].大连工业大学学报，2014，33（2）：135-138.