GAP/CL-20基PBX炸药固化温度的分子动力学模拟与实验研究

安崇伟，王 浩，刘 斌，徐传豪，宋长坤，卫彦菊，温晓沐



GAP/CL-20基PBX炸药固化温度的分子动力学模拟与实验研究

安崇伟1，王 浩2，刘 斌1，徐传豪1，宋长坤1，卫彦菊1，温晓沐1

（1.中北大学化工与环境学院，山西太原，030051；2.中国运载火箭技术研究院，北京，100076）

为了深入了解GAP/CL-20基混合炸药的固化机理和固化工艺，采用分子动力学的方法对混合炸药药浆在不同温度下的固化交联情况进行了数值模拟，用非等温差热扫描法对混合炸药的特征固化温度进行了测试和分析，并对模拟结果进行了验证。结果表明：在不同的模拟时间和模拟温度下，混合炸药药浆的交联点数有较大差别，在345K、500ps时交联点可以达到13个；差热扫描结果表明，随着升温速率的升高，固化放热峰特征温度均不断升高，采用外推法得出的最优固化温度为346K。分子动力学模拟结果与实验结果基本一致，可以为热固性混合炸药的固化工艺提供参考。

GAP/CL-20基混合炸药；固化温度；分子动力学模拟；非等温差热扫描

热固性高分子粘结炸药一般由粘结剂、固化剂、高能单质炸药和其他助剂组成[1]，粘结剂中的羟基（-OH）和固化剂中的异氰酸根（-NCO)发生交联反应形成三维立体网格结构，将炸药颗粒埋覆在粘结体系中，形成一种固态混合炸药[2-4]。这类炸药具有能量密度高、机械感度低、安定性好、力学性能和成型性能良好的优点，在固化前这种药浆具有一定的流变性能，适合浇注[5]、挤注[6]、注射[7]等多种工艺装药。热固性粘结剂聚叠氮缩水甘油醚（GAP）比普通粘结剂具有更优异的能量性能[8]。近期，本课题组研发了一种GAP/CL-20基的小尺寸爆炸网络用传爆药配方，可在0.6mm×0.6mm沟槽中可靠传爆[9]。在热固性药浆的固化过程中，固化温度是一个重要的工艺参数，传统的方法主要是采用差热扫描法(DSC)、FTIR法确定粘结体系的最优固化温度[10-11]，通过数值模拟方法的研究还很少见到报道。本文依据粘结体系的固化机理，采用分子动力学软件Materials Studio对GAP与固化剂之间的固化过程进行了模拟，得到了最优固化温度，采用非等温差热扫描法对固化药浆的特征固化温度进行了测试和分析，并对模拟结果进行了验证。

1 模拟和实验方法

1.1 分子模型搭建

在 Materials studio 软件中，根据ε型CL-20的基本参数，通过晶胞构建模块搭建了ε-CL-20 晶胞模型。采用Material Studio软件包的Amorphous Cell Construction模块建立起包含TDI和GAP的混合物晶胞。采用Material Studio软件包的Build Layer模块建立起GAP/CL-20 基混合炸药分子模型。

利用Smart Minimization方法对所构建的分子模型进行结构优化，范德华(vdw)和静电作用(Coulomb)分别用Atom-based和Ewald方法，非键截取半径1.85nm，样条宽度(spline width)取0.1nm，缓冲宽度(buffer width)取0.05nm，然后进行500ps的NPT系综的MD模拟优化以消除模型内应力，同时使得模型符合真实环境，时间步长1fs，温度298K，压强选择1atm，这里范德华和静电作用分别用Atom-based和Ewald方法，非键截取半径0.95nm，力场选择COMPASS力场。

1.2 固化过程的分子动力学模拟

GAP与TDI的固化过程是GAP中的羟基（-OH）和TDI中的异氰酸跟（-ONC）发生交联，形成化学键的过程。基于固化机理，采用的算法和步骤如下：

（1）首先进行能量初始优化并建立常温下NPT分子动力学松弛模型，使得模拟体系与真实实验情况相符合，然后分析平衡后的物理混合模型，计算反应性碳原子和羟基氧原子之间的距离，如果反应性碳-羟基原子对在某个确定的反应截断距离内（合理的范围在 4~10 Å，1 Å＝10-10m），而且当前交联度没有达到预定要求，那么可以认为这对碳-氮原子对之间形成了化学键，这对应着固化反应机理。

（2）对得到的新的系统再一次进行短期的NPT分子动力学模拟，减少由于成键引起的任何力学上不利的相互作用。然后检查在成键时是否存在可能的环结构穿插。如果有键穿过任何环结构，则新生成的键将被删除。

（3）重复上面的两个步骤（步骤1和步骤2）多次，直到基团转变率落在实验完成的范围内，或者是无法在截断半径内找到可以反应的原子对，则交联过程完成。在实际的建模过程，将上面的这些步骤编成一个perl脚本程序，在分子模拟软件Material Studio软件里运行，算法的流程图如图1所示。

图1 固化过程分子动力学模拟流程图

对于上述过程的计算，使用了COMPASS力场，能量优化使用Smart算法，分子动力学模拟温度分别采用300K、330K、345K、360K、420K，对比不同温度对固化反应的影响，时间步长1fs，控温方法和控压方法分别为Andersen法和Berenden法，范德华力和静电作用计算方法分别为Atom-Based和Ewald，非键截断半径为9.5 Å。

1.3 固化反应的非等温动力学分析实验

采用德国耐驰DSC 200 F3型差热扫描量热仪对固化过程进行了测试，测试条件如下：样品质量，10mg；升温速率，2.5℃/min, 5℃/min, 10℃/min 和 15 ℃/min；温度范围，20 ~200 ℃；高纯氩气，50mL•min-1。

2 结果与讨论

2.1 体系平衡的判别

要得到混合药浆体系的性质, 必须保证足够长的模拟时间，使模拟体系处于平衡状态。判别分子动力学模拟达到平衡的标准有2个：（1）温度平衡，要求变化的标准偏差小于10K；（2）能量平衡，要求能量恒定或沿恒定值上下波动。图2和图3分别为混合药浆体系在330K、100ps的NPT 分子动力学模拟过程中温度和能量随模拟时间的变化。从图2~3中可知，温度随时间变化的上下波动仅为±5K左右，体系势能、非键能、动能、总能量均只是小幅波动，能量保持恒定波动，说明MD模拟系统已达到平衡。

图2 混合药浆体系在330K、100ps的NPT 分子动力学模拟过程中温度随模拟时间的变化

图3 混合药浆体系在330K、100ps的NPT 分子动力学模拟过程中能量随模拟时间的变化

2.2 不同温度下混合药浆的交联程度

根据1.2中所述的模拟方法，对不同温度下混合炸药的交联情况进行模拟，其结果如表1所示。

根据所建模型中包含的分子个数可以计算出理论上可形成的交联键有16个，从表1中可以看出，在温度选择为300K时形成了7个交联点，而随着温度升高到345K，交联点达到了13个，但是温度继续升高到360K和420K时交联点并没有增多，这是因为交联反应能否发生取决于混合物模型中反应原子之间距离的远近，而原子的运动速度取决于温度，当温度较低时，混合物中的分子链运动速度慢，原子的运动受到制约，而随着温度上升至345K，原子的动能增加，使得两种反应原子在运动过程中靠近的几率增大，因此温度的升高有利于交联反应的发生。原子运动受到的另一个因素为体积排斥效应，随着交联反应的进行，小分子链逐渐连接形成一个较大的分子，由于链段之间的相互排斥，减小了反应原子靠近的几率，因此随着温度进一步升高到360K和420K，交联点并没有变得更多。从模拟结果可以看出，该药浆的最佳固化温度约为345K（72℃）。

表 1 不同温度下混合药浆固化过程中的交联点个数

Tab.1 Cross-linking points of composite slurry in the curing process under different temperature

2.3 混合药浆非等温差热扫描测试结果

采用差热扫描量热仪测得不同升温速率下微注射药浆的DSC固化放热曲线，结果如图4所示。

图4 混合药浆在不同升温速率下的固化放热曲线

由图4可知，随着升温速率的升高，固化放热峰峰温不断升高，峰形变化不大。为了确定体系的最优固化温度，将不同升温速率下固化反应的起始温度（T）、峰顶温度（T）、终点温度（T）列入表2。

表 2 GAP-TDI体系在不同升温速率下DSC曲线的特征温度

Tab.2 Characteristic temperatures of DSC curves in the GAP-TDI system under different heating rates

2.4 混合药浆的固化温度

根据表2中的实验数据，采用外推法[12]可以求出升温速率为0时固化温度的近似值。DSC 曲线中某时间下的实验温度和升温速率的关系式如下：

式（1）中：为某时刻的实验温度，K；0为实验起始温度，K；为升温速率，K/min；为时间，min。

将GAP与TDI固化反应放热峰的起始温度（T）、峰顶温度（T）和终点温度（T），对不同升温速率（）作图，得到——关系图，见图5，再将各条直线的分别外推至零，便可得到GAP与TDI体系的等温固化温度。

图5 混合药浆的特征固化温度与升温速率的拟合直线

由图5可以看出固化特征温度和升温速率线性相关。拟合直线与纵坐标轴的交点即为体系的等温固化温度。由此可以推出：固化反应起始温度、峰值温度、终止温度分别为327K、346K、374K。由此可知，混合药浆固化最优温度为346K，和MS软件的模拟结果（345K）基本吻合。

3 结论

本文根据GAP与固化剂的固化反应机理，借助MS软件建立了分子动力学模型，对不同温度下GAP/CL-20基混合炸药的固化交联情况进行了数值模拟。该模型可以得出不同温度不同时间下的模拟体系中交联点的个数，可以据此推断出最佳固化温度为345K。用非等温差热扫描法测得混合炸药的不同升温速率下的固化温度，并采用外推法得到升温速率趋于0时，混合炸药的固化反应温度为346K。分子动力学模拟数据和实验结果基本一致，说明分子动力学模型能够准确地模拟出该体系的固化温度，可以为热固性混合炸药的固化工艺提供参考和理论指导。

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Molecular Dynamics Simulation and Experiment for Curing Temperature of GAP/CL-20 Based PBX Explosive

AN Chong-wei1, WANG Hao2, LIU Bin1, XU Chuan-hao1, SONG Chang-kun1, WEI Yan-ju1, WEN Xiao-mu1

(1. Chemical Industry and Ecology Institute, North University of China, Taiyuan,030051；2.China Academy of Launch Vehicle Technology, Beijing, 100076 )

To deeply understand the curing mechanism and process of GAP/CL-20 based composite explosives, curing cross-linking under different temperature of composite explosives slurry were simulated using molecular dynamics method, characteristic curing temperature of composite explosive was tested and analyzed by non-isothermal differential scanning calorimetry method, and simulation results were verified. Results indicated that cross-linking points of composite explosives slurry have large differences under different simulation time and temperature. There were 13 cross-linking points in the simulation system under 345K, 500ps. Differential scanning results showed that characteristic temperature of curing exothermic peak kept rising with the increase of heating rate, and 346K was the optimal temperature according to extrapolation. The simulation data were consistent with experimental results, which could provide reference for the curing process of thermosetting composite explosives.

GAP/CL-20 based composite explosive; Curing temperature; Molecular dynamics simulation; Non-isothermal differential scanning calorimetry

1003-1480（2017）01-0030-04

TQ564.4

A

2016-11-30

安崇伟（1980 -），男，副教授，主要从事新型传爆药技术和超细火工药剂技术研究。

火工品安全性可靠性技术国防科技重点实验室基金（批准号：9140C370203130C37137）。