超高耐温型胍胶交联剂的合成与性能研究

沈 丽 黄文章,, 向 林 李 林 邓 磊 朱力敏 刘阳阳.重庆大学化学化工学院 .重庆科技学院化学化工学院 .西南石油大学化学化工学院

超高耐温型胍胶交联剂的合成与性能研究

沈 丽1黄文章1,2,3向 林2李 林2邓 磊2朱力敏2刘阳阳3
1.重庆大学化学化工学院 2.重庆科技学院化学化工学院 3.西南石油大学化学化工学院

目前所用的胍胶交联剂在耐温抗剪切性能上较以前有了一定程度提高，但仍不能满足深井、超深井的开采工艺需求。研究以四硼酸钠和氧氯化锆为主要原料，甘露醇和甘露醇/柠檬酸/乳酸混合分别作为配位体，通过合成工艺条件考察，研发出一种与胍胶稠化剂配伍良好的具超高耐温性能的有机硼锆交联剂。采用红外光谱与核磁氢谱对交联剂进行结构表征，表明所制交联剂中存在锆与配体酸上羧基的络合键和硼与有机物的络合键。同时通过实验测定得到压裂液配方：0.35%(w)超级胍胶+2%(w)硫代硫酸钠+0.6%(w)NaOH+0.02%(w)过硫酸铵+0.6%(w)CF-5A助排剂+0.4%(w)有机硼锆交联剂，在170 s-1、180 ℃下剪切2 h，能保持黏度在100 mPa·s左右，该体系耐温性能优异。破胶剂用量0.02%(w)时，7 h完全破胶，破胶液黏度低，残渣量少，表面张力小，破胶性能良好。

高温胍胶 有机硼锆交联剂 延迟交联 耐温抗剪切性 破胶性能

近年来，胍胶稠化剂因其价廉易得和环保性能好而被广泛运用，与之相配伍的交联剂在耐温性能上仍有不足，并不能适应于当下许多待开发的高温深层底部作业[1-6]。针对胍胶交联剂耐温性能，研发出有机硼和有机锆交联剂，在一定程度上提高了其耐温性。有机硼交联剂具有良好的溶解性、延迟交联特性等优点，冻胶破胶后残渣少，对地层伤害小[7-9]。李景娜等人在2013年研发了交联剂延迟交联280 s，冻胶的抗温温度高达135 ℃的有机硼交联剂[10]。20世纪90年代中期以来，有机硼锆交联剂的研发成为国内外的研究热点。2004年，王栋等制备了高温延缓型有机硼锆交联剂OZB-03，形成的压裂液体系耐温性高于160 ℃[11-12]。2010年，Putzig发明了适用于温度为135～163 ℃储层的有机硼锆交联剂[13]。在耐温性能上，与胍胶配伍的有机硼锆交联剂还有着较大的研究空间[14-16]。有机硼和有机锆交联剂突出的优点分别为延迟交联和耐温性，为提高有机硼锆交联剂超高耐温抗剪切性能，研究通过在合成中引入具有高耐温性能配位体，并利用有机硼和有机锆交联剂的协同作用来实现交联剂的高耐温抗剪切性能。

研究采用引入甘露醇和甘露醇/柠檬酸/乳酸分别作为有机硼和有机锆交联剂配位体，多羟基醇配位体甘露醇、乳酸和柠檬酸具有良好的耐温性能且能力依次增高，从而交联剂能在不同温度区间发生解离，与胍胶上的半乳-甘露聚糖分子发生交联，可以延长交联时间、提高抗剪切和耐温性能。通过工艺条件优化，将有机硼交联剂的延迟交联性能和有机锆交联剂的耐温抗剪切性能协同作用，制得一种与改性高温胍胶相配伍的超高抗温型有机硼锆交联剂。该交联剂具有超高耐温抗剪切性能和延迟交联性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验试剂与仪器见表1和表2。

1.2 交联剂的合成

(1) 有机硼交联剂：将30 g硼砂溶解于55 g丙三醇水溶液中，加入催化剂氢氧化钠。设定第一反应温度40 ℃，反应0.5 h后，加入12.5 g甘露醇。设定第二反应温度70 ℃，反应3 h后结束，调节pH值至7～8，得无色透明溶液，即为有机硼交联剂(BOC)。反应式如式(1)，式中的LGD代表配体。

表1 实验药品明细Table1 Detailsofexperimentaldrugs试剂级别厂商硼砂AR成都市科龙化工试剂厂氧氯化锆AR成都市科龙化工试剂厂甘露醇AR重庆川东化工有限公司柠檬酸AR成都市科龙化工试剂厂乳酸AR成都市科龙化工试剂厂丙三醇AR重庆川东化工有限公司氢氧化钠AR成都市科龙化工试剂厂硫代硫酸钠AR成都市科龙化工试剂厂过硫酸铵AR重庆川东化工有限公司助排剂CF-5A工业纯长庆井下油田助剂有限责任公司超级胍胶(GHPG)工业纯广汉市华星新技术开发研究所

表2 实验仪器设备Table2 Experimentalinstrumentsandequipments仪器型号厂商AntonPaar流变仪MCR302安东帕,澳大利亚HAAKE流变仪MARS赛默飞世尔科技有限公司傅里叶红外光谱Tensor-27布鲁尔,德国Agilent核磁共振波谱仪DD2600MHz安捷伦,日本数显黏度仪DV-I博勒飞,美国全自动界面张力仪JYW-200B承德鼎盛试验机检测设备有限公司

(1)

(2) 有机锆交联剂：将9 g氧氯化锆溶解于65 g丙三醇水溶液中，待溶解完全后加入9.5 g乳酸-柠檬酸，反应5 min。设定第一反应温度50 ℃，反应1 h后，加入11 g甘露醇。设定第二反应温度75 ℃，反应2.5 h后结束，调节pH值至2～3，得淡黄色透明溶液，即为有机锆交联剂(ZOC)，存在两种络合反应，见式(2)和式(3)，式中的L代表甘露醇配体，R代表乳酸-柠檬酸配体。

(2)

(3)

(3) 有机硼锆交联剂：将BOC和ZOC按0.2∶1的体积比混合，得到耐温抗剪切性能较好的有机硼锆交联剂(BZC)。

1.3 性能评价

(1) 交联时间测定：取0.35%(w)超级胍胶(GHPG)稠化剂50 mL于烧杯中，依次加入2 g硫代硫酸钠，0.6 g NaOH，按交联质量比为100∶0.4加入BZC，根据SY/T 6216-1996《压裂用交联性能试验方法》测定交联时间。

(2) 耐温抗剪切性测定：压裂液配方：0.35%(w)GHPG+2%(w)硫代硫酸钠+0.6%(w)NaOH+0.02%(w)过硫酸铵+0.6%(w)CF-5A助排剂+0.4%(w)BZC。采用Anton Paar MCR102高级智能流变仪测定在160 ℃、170 s-1下的耐温抗剪切性能，MARS HAAKE流变仪测定180 ℃、170 s-1下的耐温抗剪切性能。

(3) 破胶性能：根据SY/T 6380-2008《压裂用破胶剂性能实验方法》，测量BZC交联GHPG冻胶破胶性能。

2 结果与讨论

2.1 红外与核磁分析

图1为有机硼和有机硼锆交联剂红外光谱图。由图1可知，有机硼锆交联剂谱图3 421 cm-1为羟基伸缩振动峰；2 941 cm-1和2 889 cm-1分别为甲基、亚甲基伸缩振动峰；1 647 cm-1为羧基不对称伸缩振动峰，νas(COO-)；1 406 cm-1为羧基对称伸缩振动峰，νs(COO-),νas(COO-)与νs(COO-)差值Δν为241；1 041 cm-1为C-O伸缩振动峰；856 cm-1为B-O键变形振动吸收峰；565 cm-1为Zr-O伸缩振动峰。

由于乳酸和柠檬酸的α-羟基羧酸中羧基的Δν为166 cm-1(其中νas(COO-)=1 583 cm-1，νs(COO-)=417 cm-1)，有机锆和有机硼锆交联剂中羧基的Δν分别为222 cm-1、241 cm-1，明显比α-羟基羧酸中羧基大，说明乳酸和柠檬酸的α-羟基羧酸中的羧基与Zr形成了络合键。

有机硼交联剂红外光谱在574 cm-1出现了硼螺环结构骨架振动吸收峰；在960 cm-1处出现B-O变形振动吸收峰；在1 087 cm-1和1 355 cm-1处出现有机硼伸缩振动吸收带，表明硼与有机配体结合，得到有机硼交联剂。

图2为BZC的核磁氢谱图。分析可得，δ=4.66 ppm处是作为溶剂的水峰；δ=3.97 ppm处的四重峰为与Zr-O相邻的四个氢的化学位移，一个Zr同时与四个氧原子结合，说明Zr与酸中羧基上的氧原子间形成了络合键；δ=3.72 ppm处的四重峰为与B-O亚甲基相连羟基上氢的化学位移；δ=3.41～3.68 ppm为-CH2-O-上氢的化学位移；δ=1.79 ppm处的单峰，有1个氢，说明与主链相连的亚甲基上羟基的氢发生位移，B与末端亚甲基上-OH发生了络合；δ=1.33～1.27 ppm为与主链相连亚甲基上氢的化学位移；δ=1.18 ppm处的双峰，为主链末端甲基上氢的化学位移。结合络合反应式、官能团比对、结合红外分析，可知所得产物为目标产物。

2.2 耐温抗剪切性能

图3为不同GHPG稠化剂浓度的交联体系在160 ℃、170 s-1下剪切2 h后的黏度变化情况。由图3可知，稠化剂浓度越大，体系黏度越大，耐温抗剪切性能越好。但是，浓度过大，延迟交联时间越短且交联不均匀。综合两种因素，最佳稠化剂质量分数为0.35%。

图4为不同pH值的交联体系在180 ℃、170 s-1下剪切1 h后的黏度变化情况。由图4可知，耐温性能先随pH值增大而升高，随后下降。有机硼锆交联剂交联与GHPG邻位反式羟基为碱性交联，pH值越大，交联剂解离的交联因子越多；过大时，则会发生过交联，导致交联体系不均匀，耐温性能降低。pH值为9左右时，高温胍胶在碱性情况下表现出较强的高耐温性能。

研究得到最佳交联体系配方为：0.35%(w)GHPG+2%(w)硫代硫酸钠+0.6%(w)NaOH+0.02%(w)过硫酸铵+0.6%(w)CF-5A助排剂+0.4%(w)BZC。通过HAAKE流变仪测得该交联体系的耐温抗剪切性能曲线。由图5可知，该体系在180 ℃、170 s-1下剪切2 h后，最终黏度仍能保持在120 mPa·s左右，说明BZC交联GHPG体系具有超高耐温抗剪切性能。

2.3 破胶性能

不同破胶剂用量下BZC交联胍胶体系的静态破胶情况见表3。

表3 BZC交联胍胶体系静态破胶情况Table3 StaticgelbreakingsituationofBZCcross-linkedw(过硫酸铵)/%破胶时间/h破胶液黏度/(mPa·s)ρ(残渣)/(mg·L-1)表面张力/(mN·m-1)0.019.04.79562030.240.027.03.48258027.520.036.52.69345025.380.043.52.59324023.16

由表3可看出，随着过硫酸铵用量的增加，破胶性能增强。当w(过硫酸铵)≥0.02%时，破胶时间小于7 h，破胶液黏度≤3.482 mPa·s，ρ(残渣)≤580 mg/L，破胶液上层清液表面张力小于等于27.52 mN/m，所制超高抗温胍胶交联剂BZC交联GHPG冻胶破胶性能良好，完全符合行业标准。

3 结 论

(1) 以硼砂和氧氯化锆为主体，甘露醇、乳酸、柠檬酸为配体，通过单因素静态法和正交法优选合成工艺，制得一种超高抗温胍胶交联剂。

(2) 通过红外光谱分析可得：将有机硼锆交联剂的羟基羧酸中羧基的伸缩振动峰与配体酸a-羟基羧酸中羧基的进行对比，得出锆的络合键存在；有机硼交联剂的两个伸缩振动吸收带表明，硼与有机物结合形成络合物。通过核磁氢谱分析可得，有机硼锆交联剂官能团上氢的化学移位得出，Zr与酸中羧基上的氧原子间形成了络合键，B与末端亚甲基上-OH发生了络合，得到有机硼锆交联剂。

(3) 超高抗温胍胶交联剂BZC交联GHPG压裂液的最佳配比为：0.35%(w)GHPG+2%(w)硫代硫酸钠+0.6%(w)NaOH+0.02%(w)过硫酸铵+0.6%(w)CF-5A助排剂+0.4%(w)BZC，pH值为9；通过HAAKE流变仪测得该交联体系在180 ℃、170 s-1条件下剪切2 h，最终保持黏度在120 mPa·s，表明该体系具有优良的耐温抗剪切性能；当破胶剂质量分数大于0.02%时，残渣量小于580 mg/L，表面张力小于27.52 mN/m，说明所制的超高抗温胍胶交联剂BZC交联GHPG冻胶具有良好的破胶性能。

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Synthesis and properties of ultra high temperature resistant guanidine cross-linking agent

Shen Li1, Huang Wenzhang1,2,3, Xiang Lin2, Li Lin2, Deng Lei2, Zhu Limin2, Liu Yangyang3
1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing,China； 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversityofScienceandTechnology,Chongqing,China；3.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity，Chengdu,Sichuan,China

At present, the temperature resistance and shear resistance of guanidine crosslinking agent are improved, but still can not meet the require of deep wells and ultra-deep wells’ development. In this paper, using borax and zirconium oxychloride as main raw material, with mannitol and mannitol/citric acid/lactic acid as ligands respectively, the synthetic process conditions were studied, then a compound-type organic boron-zirconium cross-linking agent with high temperature resistance was developed. The structure of the crosslinker was characterized by IR and 1H NMR. The results showed that the complex bond of zirconium with the carboxylic acid on the ligand acid and the complex bond formed by boron and the organic substance were obtained. At the same time, the formula of fracturing fluid was obtained through experiment: 0.35% GHPG+2% Na2S2O3+0.6% NaOH+0.02%(NH4)2S2O8+0.6% CF-5A + 0.4% BZC. And the viscosity was maintained at 100 mPa·s for 2 h at 170 s-1,180 ℃, the crosslink agent system has excellent temperature resistance. The system has good breaking gel performance, the breaker dosage is 0.02%, and complete breaking gel can be achieved in 7 h. The broken glue liquid has low viscosity, less residue, and small surface tension.

high temperature guanidine gum, organic boron zirconium cross-linking agent, delayed cross-linking, temperature and shear resistance, breaking performance

沈丽(1991-)，女，重庆大学化学化工学院化学工程硕士研究生，研究方向为油田化学品。

TE357.1+2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.02.016

2016-08-27；编辑：冯学军