文冠果生物柴油与0号柴油混配物理化性质的研究

2017-04-21李晓春甄星

杭州化工 2017年1期

关键词：闪点混配文冠果

李晓春，甄星

（西安石油大学，陕西西安710065）

文冠果生物柴油与0号柴油混配物理化性质的研究

李晓春，甄星

（西安石油大学，陕西西安710065）

该文以文冠果油为原料，KOH为催化剂，利用酯交换法制备生物柴油，并测定了文冠果油的部分理化性质。在此基础上，对文冠果生物柴油与0号柴油混配物（B5、B20、B40、B60、B80、B100）的密度、运动黏度、冷滤点和闪点等理化性质进行了测定。研究结果表明：以酸值为0.6403 mgKOH/g的文冠果油为原料时，通过直接酯交换制备的文冠果生物柴油各项理化性质均符合我国国家标准。生物柴油与0号柴油混配物的性质结果表明，混配物的密度与生物柴油在混配物中的体积分数是线性相关的；可用公式lnη=φ1lnη1+φ2lnη2预测混配物的运动黏度；随着混配物中生物柴油体积分数的增加，冷滤点依次降低；当生物柴油体积分数小于50%时，闪点随着生物柴油体积分数的增加而缓慢增加，当大于50%后，闪点的增加幅度增大。

文冠果油；酯交换；生物柴油；混配性质

新能源既是化石能源的替代品，也可以解决环境问题。生物柴油作为可再生清洁能源是新能源的重要组成部分，许多国家均由政府出台补贴政策以鼓励其发展。就生物柴油产业化而言，其主要瓶颈还是价格问题。据报道，生物柴油成本的60%～75%来自于原料投入[1]。由此可见，开发廉价原料或者降低原料价格是生物柴油发展的主要方向。

文冠果是我国西部地区特有的树种，其可种植面积大，分布较广，果实容易采收，而且还有许多生态功能，如绿化荒山、防风固沙、水土保持等。文冠果种子含油率为30.4%～47%，种仁含油量高达66.39%～70%，具有较高的工业价值；且由文冠果制备得到的生物柴油相关烃脂类成分含量高，18C的烃类约占93.4%，而且无S、无N等污染环境因子，符合理想生物柴油的指标。

1 生物柴油和0号柴油的性质

现今在很多国家，生物柴油的应用普遍是与石化柴油掺混使用[2]。这是由于目前将植物油脂作原料生产生物柴油并将其商业化，还并不完善。其一是油脂的分子较大，约为石化柴油的4倍，黏度较高，约为2号石化柴油的12倍，因此影响喷射时程，导致喷射效果不佳；其二是生化柴油的挥发性低，在发动机内不易雾化，与空气的混合效果较差，造成燃烧不完全，形成燃烧积炭，以致油脂容易黏在喷射器头或蓄积在发动机汽缸内而影响其运转效率，产生冷车不易起动和点火延迟问题[3]。另外，生物柴油也易使发动机内的润滑油变厚变浓，影响其效果。其三是生化柴油价格高，目前国内100号生化柴油的税前平均价大约为4.2元每升，而0号石化柴油零售价约为3.2元每升。由于价格问题，现阶段生化柴油多用于城市公交运输系统、柴油发电厂以及大型柴油空调等方面，应用范围相对较窄。其四是生化柴油虽然能够大量减少悬浮粒子、二氧化碳及不含硫，但它不仅无法降低氮氧化物，反而使之上升，以致使环保效果受到局限。虽然生物柴油的制造成本略高出一点，但某些性质却优于石化柴油[4]。生物柴油可直接用于柴油发动机。然而生物柴油的溶解性强，在直接使用时可能会溶胀加油站或发动机内部的一些器件；生物柴油一般低温流动性差，不适合在温度较低时使用。由此生物柴油主要是作为组分以一定的体积比与石化柴油混配使用，如美国目前主要使用的是B20生物柴油。我国目前生物柴油一般也是与石化柴油混配使用。在实际应用中，生物柴油作为燃料或者润滑剂的部分替代组分，一般与0号柴油以一定体积比混合后使用，研究二者混合后的理化性质以及混合规则对其在柴油机上的使用有着重要的意义[5]。

然而我国对生物柴油的研究目前尚处于初级阶段，对于文冠果生物柴油与0号柴油混配的研究更是少有学者涉及。本文对文冠果生物柴油与柴油混配物的理化性质进行研究，为文冠果作为原料生产生物柴油的工业化和商业化应用提供基础依据；同时，对文冠果生物柴油及其混配物稳定性进行研究，为其实际生产、使用、存贮和运输等提供依据。

2 实验部分

2.1 仪器

实验中所用的主要仪器见表1。

表1 主要实验仪器

2.2 试剂

实验中所用的主要试剂见表2。

表2 主要实验试剂

2.3 实验方法

2.3.1 文冠果生物柴油的酯交换制备过程

将100g文冠果油在装有冷凝管及搅拌装置的250mL三口烧瓶中进行反应，三口烧瓶置于超级恒温水浴槽中，在温度为60℃的恒温水浴中加热至恒温后，加入溶有KOH的甲醇溶液，启动搅拌。催化剂用量为1.0gKOH（油重的1%），甲醇用量为22.4g（醇油摩尔比6∶1），反应时间1h。将反应产物进行搅拌分离，转速为4500r/min，分出上层甲酯相和下层甘油相。用蒸馏水洗涤甲酯相至中性，且洗水澄清透明并干燥甲酯。酯交换过程的实验装置图如图1所示。

图1 酯交换实验装置图

2.3.2 文冠果生物柴油和0号柴油混配物的配置

文冠果生物柴油和0号柴油的混配物用BX表示，其中X表示生物柴油占混配物的体积分数。

用移液管移取定量的文冠果生物柴油和0号柴油，在锥形瓶中按不同体积比混配为B0、B5、B20、B40、B60、B80和B100的混配物。

2.4 分析方法

2.4.1 文冠果油及其生物柴油性质分析

酸值（GB/T5530）、皂化值（GB/T5534）、密度（GB/T2540）、运动黏度（GB/T265）、冷滤点（SH/T0248）、闪点（GB/T261）等性质采用括号内相应的国标规定的方法进行测定。

2.4.2 文冠果油的理化性质的计算

皂化值（SV）、酸值（AV）和相对分子质量（M）的计算式分别如下所示。

式中，m为样品质量，g；c1为盐酸标准液的实际浓度，mol/L；c2为氢氧化钾标准液的浓度，mol/L；56.1为氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；V1为试样消耗盐酸标准液体的体积，mL；V2为空白试样消耗盐酸标准液体的体积，mL；V3为消耗氢氧化钾标准液体的体积，mL。

3 结果与分析

3.1 文冠果油理化性质

文冠果油的酸值、皂化值和相对分子质量计算结果分别如表3所示。

表3 文冠果油的理化性质

3.2 文冠果生物柴油和0号柴油的理化性质

采用文冠果油按照2.3.1所述方法制备文冠果生物柴油，并测定其密度、运动黏度、酸值、闪点和冷滤点等理化性质，结果如表4所示。

表4 文冠果生物柴油和0号柴油的理化性质

从表4结果可知，文冠果生物柴油的运动黏度（40℃）为4.3851mm2/s，密度（20℃）为0.8802g/cm3，酸值为0.2933mgKOH/g，闪点为140℃，冷滤点为-5℃。文冠果生物柴油的各项性质均符合国家标准。

3.3 混配物性质的分析

文冠果生物柴油与0号柴油不同比例混配物的密度、运动黏度、冷滤点和闪点等性质如表5所示。

表5 文冠果生物柴油与0号柴油不同比例混配物的性质

3.3.1 生物柴油体积分数对混配物密度的影响

不同温度下，生物柴油体积分数对文冠果生物柴油与0号柴油混配物密度ρ的影响见图2[其中图（a）温度为20℃，图（b）温度为40℃]。

由图2可知，不同温度下，文冠果生物柴油与0号柴油混配物的密度均随生物柴油体积百分数的增加呈线性增加。

3.3.2 生物柴油体积分数对混配物运动黏度的影响

对非极性和弱极性体系，低温下液体混合物动力黏度计算，Grunberg-Nissan法计算误差较小，较适用于0号柴油与生物柴油混配物运动黏度的计算，其表达式如下所示。

图2 文冠果生物柴油与0号柴油混配物的密度与生物柴油体积分数的关系

式中，Gij为双元组分相互作用参数（Gii＝0），对双元体系可以表达为：

式中，η为溶液混合物的动力黏度；x1和η1分别为柴油的摩尔分数和动力黏度；x2和η2分别是生物柴油的摩尔分数和动力黏度。

柴油是C16～C18直链烷烃的混合物，生物柴油是脂肪酸甲酯混合物且其组成随生产原料油的不同以及生产工艺的差异而发生变化。在混合过程中Gij很难确定。为了简化其计算，现将柴油与生物柴油看作二元组分，忽略混合过程中的相互作用，即令G12=0。则式（3.2）可以表达为：

式中，V和M分别为各组分的体积和平均相对分子质量。由于柴油和生物柴油都是混合物，故没有固定的相对分子质量。据文献知，柴油的平均相对分子质量为220～240，生物柴油的平均相对分子质量为280～300。本实验测得0号柴油的密度为0.8384g/cm3，生物柴油的密度为0.8764g/cm3。由此，可得ρ1/M1= 0.0035～0.0038，ρ2/M2=0.0029～0.0031，可以认为ρ1/M1≈ρ2/M2。则式（3.4）可简化为：

x1≈V1/（V1+V2）=φ1

同理，x2≈V2/（V1+V2）=φ2

故式（3.3）可简化为：

其中，φ1和φ2分别为组分柴油和生物柴油的体积分数。

动力黏度与运动黏度可以按照下式进行换算

式中，υ为运动黏度，ρ为密度。

将式（3.6）代入式（3.5），则式（3.5）可以表达为：

按照式（3.7）计算混配物的运动黏度，并与实测值进行比较，结果见表6。

表6 混配物运动黏度的实测值与计算值比较

由表6结果可知，由式（3.7）计算所得混配物的运动黏度与实测值的相对误差均在0.9%以内，故可用式（3.7）对混配物的运动黏度进行拟合。

3.3.3 生物柴油体积分数对混配物冷滤点的影响

冷滤点是衡量燃油低温流动性的重要指标，对燃油的运输、贮存、装卸和使用有着重要影响。文冠果生物柴油与0号柴油混配物的冷滤点与生物柴油体积分数关系如图3所示。

由图3可知，当生物柴油的体积含量较低时，混配物（B0～B5）的冷滤点下降速度最快；随着生物柴油体积含量的增加（B20～B100），混配物的冷滤点不断降低，B100的冷滤点降至-5℃。由此可见，文冠果生物柴油在贮存、运输、装卸和使用过程中具有较好的低温流动性。

图3 文冠果生物柴油与0号柴油混配物冷滤点与生物柴油体积分数关系

3.3.4 生物柴油体积分数对混配物闪点的影响

文冠果生物柴油与0号柴油混配物的闪点与生物柴油体积分数的关系见图4。

图4 文冠果生物柴油与0号柴油混配物的闪点与生物柴油体积分数的关系

由图4可以看出，生物柴油体积含量在0%～40%时，混配物的闪点随生物柴油体积含量的增加而缓慢增加，从温度58℃增加到69℃，仅增加了11℃；而当生物柴油体积含量在40%～100%时，混配物的闪点随生物柴油体积含量的增加而较快增加，从温度69℃增加到140℃，增加了71℃，特别是在生物柴油体积含量大于80%以后，闪点由94℃急剧增加到140℃，增加了46℃。

生物柴油的闪点较0号柴油的闪点高得多，在0号柴油与生物柴油混合后，闪点增加，有利于贮存、运输和使用过程中的安全。