微硅粉改性聚丙烯纤维的制备与性能研究

牟 浩，徐建军，叶光斗，刘鹏清

(四川大学 高分子科学与工程学院 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065)

微硅粉改性聚丙烯纤维的制备与性能研究

牟 浩，徐建军，叶光斗，刘鹏清*

(四川大学 高分子科学与工程学院 高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065)

将微硅粉与聚丙烯(PP)按质量比25:75进行混合，在190 ℃温度下熔融挤出造粒，制得母粒，再将母粒按微硅粉质量分数为0～25%与PP配成微硅粉/PP共混物，在共混物中加入质量分数5%马来酸酐接枝PP(PP-g-MA)，通过熔融纺丝制备初生纤维，初生纤维经拉伸、热定型制得微硅粉改性PP纤维，研究了微硅粉/PP共混物的流变性能和改性PP纤维的结构与性能。结果表明：微硅粉/PP共混物为非牛顿流体，低含量的微硅粉可以降低PP树脂的黏度，提升PP加工流动性；PP-g-MA的加入增强了微硅粉和PP的相容性，微硅粉质量分数小于20%时，微硅粉能均匀分散到PP中；微硅粉的加入，降低了微硅粉改性PP纤维的接触角，但使其力学性能有所降低；当添加微硅粉质量分数为15%时，微硅粉改性PP纤维的接触角为81.99°，断裂强度为4.60 cN/dtex，断裂伸长率为32.78%。

聚丙烯纤维 微硅粉 共混改性 流动性 力学性能 亲水性

聚丙烯(PP)来源丰富、价格低廉，具有无味、无毒、容易加工的特性，且具有优异的耐化学性能等优点，因而PP纤维在建筑领域得到了广泛应用，掺入PP纤维的混凝土品质得到改善，综合使用性能如抗裂能力、抗渗能力、抗冲击性能和耐磨性能得到提高。但由于PP结晶度高，分子链结构规整且不含极性基团、表面能低，采用熔融纺丝法制备的PP纤维亲水性差，在混凝土中分散性差，且与混凝土基体界面粘结能力弱，大大限制了PP纤维在混凝土中的应用。近年来，针对PP纤维的亲水性改性和表面处理的研究日益增多，改性方法主要包括化学改性和物理改性。作为化学改性的主要方法是辐射改性，相关文献报道采用氧等离子体和氩等离子体处理PP纤维，处理后PP纤维接触角仅为20°，表现出了良好的亲水性[1]。物理改性主要是在纺丝制备阶段混入亲水性物质，这是制备亲水性PP纤维较为有效且简便的方法[2]。

作者采用微硅粉共混改性PP的方法制备亲水性良好的微硅粉/PP共混纤维，系统研究微硅粉对PP加工流动性能、以及改性PP纤维亲水性能及力学性能的影响。

1 实验

1.1 原料

PP：熔体流动指数(MFI)为每10 min 18 g，熔点164.1 ℃，兰州石油化工公司产； 微硅粉：平均粒径为0.196 μm ，比表面积为200 m2/g ，二氧化硅(SiO2)质量分数大于98%，四川朗天综合资源利用有限公司产；马来酸酐接枝PP(PP-g-MA)：MFI为每10 min 115 g，接枝率为0.6%，美国华美化学集团产。

1.2 仪器与设备

TSSJ-25同向旋转双螺杆挤出机：长径比为33:1，转速为3～300 r/min，中蓝晨光化工研究院科强化工装备公司制；多功能熔融纺丝机：螺杆直径为20 mm，长径比为16:1，转速为100～1 000 r/min，北京湃谷精密机械有限公司制；RH7D型高压毛细管流变仪：毛细管口模直径为1 mm，长径比为16:1，英国Malvern公司制；S450扫描电子显微镜(SEM)：日本日立公司制；DSA100纤维接触角测试仪：德国Kruss公司制；YG601型电子单丝强力仪：莱州市电子仪器有限公司制。

1.3 微硅粉/PP共混物及其纤维的制备

将微硅粉与PP树脂按照质量比25:75的比例混合，加入双螺杆挤出机中反复挤出并造粒3次制得母粒，其中挤出温度为190 ℃。将所制得的母粒在干燥鼓风烘箱中100 ℃烘12 h，干燥后与PP共混，其中，微硅粉质量分数为0，5%，10%，15%，20%，25%的微硅粉/PP共混物试样分别标记为0#，1#，2#，3#，4#，5#；为了提升微硅粉与PP的相容性[3]，加入质量分数5%的PP-g-MA(相对PP和微硅粉总量)；通过熔融纺丝制备出初生纤维，其中纺丝温度为235 ℃，卷绕速度为150 m/min，初生纤维后拉伸4倍，拉伸温度为125 ℃,定型温度为130 ℃，将1#，2#，3#，4#，5#共混物所制得改性PP纤维分别标记为PPSi-5，PPSi-10，PPSi-15，PPSi-20，PPSi-25。

1.4 测试与表征

表观形貌：采用SEM对微硅粉/PP挤出样条的横截面、微硅粉/PP纤维横截面和表面进行观察，加速电压为20 kV。

纤维接触角：采用DSA100纤维接触角测试仪对共混纤维进行测试。

力学性能：采用YG601型电子单丝强力仪对微硅粉/PP共混纤维进行测试，间距为20 mm，拉伸速度为20 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 流变行为

2.1.1 微硅粉/PP共混物的流变性能

纳米无机粒子对PP基体加工流动性能的影响主要为：当纳米粒子均匀分散在基体里时，纳米粒子起滚珠效应，增强PP分子链段的运动能力，提升基体的加工流动性能；但由于无机纳米粒子比表面积大，界面粘结作用大，容易发生团聚，阻碍PP分子链段的运动从而影响微硅粉/PP共混物的流动性能[4]。

图1 210 ℃下微硅粉/PP共混物的关系曲线Fig.microsilica/PP blends at 210 ℃■—0#试样；●—1#试样；▲—2#试样； ▼—3#试样；◆—4#试样；◀—5#试样

图2 不同温度下微硅粉/PP共混物的流动曲线Fig.2 Flow curves of microsilica/PP blends at different temperatures■—0#试样；●—1#试样；▲—2#试样； ▼—3#试样；◆—4#试样；◀—5#试样

另外，随着温度升高，共混物ηa下降。在210，230 ℃时，随着微硅粉含量升高，共混物的ηa与190 ℃时呈现了一样的变化，微硅粉的临界质量分数也为15%，此时共混物的加工流动性能最优异。这说明在不同温度下，微硅粉含量对共混物加工流动性影响相同。

2.1.2 增容剂对共混物流变性能的影响

由图3可知，加入PP-g-MA不影响微硅粉/PP共混物的非牛顿流体特征。

图3 210 ℃下添加PP-g-MA后的微硅粉/PP 共混物的曲线Fig.3 Plots of -lgτ for microsilica/PP blends with PP-g-MA at 210 ℃■—0#试样；●—1#试样；▲—2#试样； ▼—3#试样；◆—4#试样；◀—5#试样

由图4可知：在相同温度下，由于PP-g-MA流动性好，加入增容剂后，微硅粉含量相同时，微硅粉/PP共混物的ηa略有降低，由2.1.1讨论得知，随着微硅粉含量的增加，由于微硅粉的滚珠效应作用和团聚作用，微硅粉/PP共混物的ηa也会先降低后升高；在210 ℃时，未添加PP-g-MA时，微硅粉质量分数为15%的微硅粉/PP共混物的ηa略微低于微硅粉质量分数为10%的共混物的ηa，但加入PP-g-MA后，微硅粉质量分数为15%的共混物的ηa略高于微硅粉质量分数为10%的共混物的ηa。这是由于PP-g-MA的加入，增强了微硅粉与PP的相互作用[4]，使微硅粉的团聚现象对PP分子链的阻碍作用加强，微硅粉/PP共混物的ηa会在更低的微硅粉含量时开始上升。

图4 210 ℃下PP-g-MA对微硅粉/PP共混物的关系曲线的影响Fig.blends with PP-g-MA at 210℃■—2#试样；●—3#试样；▲—含PP-g-MA的2#试样； ▼—含PP-g-MA的3#试样

2.2 微硅粉的分散性

2.2.1 微硅粉的粒径及其分布

由图5可以发现，微硅粉粒径较小，粒径分布均匀，微硅粉的粒径分布有两个峰，微硅粉粒径主要集中在0.1 μm和0.8 μm左右，粒径分析得出微硅粉的平均粒径为0.196 μm。由此可见，微硅粉粒径较小，基本不会影响PP的可纺性。

图5 微硅粉的粒径分布Fig.5 Particle size distribution of microsilica

2.2.2 增容剂对微硅粉在PP中分散性的影响

由于无机纳米填料比表面积大，和PP树脂的界面作用力低，容易团聚成较大颗粒。从图6a看出，在PP基体中添加质量分数为20%的微硅粉时，微硅粉很难均匀分散在基体中，产生了大量的团聚。从图6b可以看出，添加PP-g-MA后，由于PP-g-MA可以增强微硅粉与PP的界面相容性，微硅粉在PP中分散良好，微硅粉团聚较少，微硅粉的粒径也明显减小。因此，添加PP-g-MA能够大大提高微硅粉在PP中的分散性。

图6 添加PP-g-MA前后微硅粉/PP 共混物的横截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphology of microsilica/PP blend before and after PP-g-MA addition

2.3 微硅粉/PP共混纤维的表观形貌

从图7可以看出：当微硅粉质量分数为5%～15%时，微硅粉在PP基体上分散良好且不会产生团聚；当微硅粉质量分数为20%时，微硅粉在PP基体中分散有所变差，由于少量的团聚，微硅粉的粒径会变大；当微硅粉质量分数为25%时，由于团聚作用严重，微硅粉粒径太大，与PP界面作用弱，会产生脱粘，在电镜照片上可以看出，纤维截面上会出现孔洞，容易发展成为纤维缺陷，大大影响纤维的力学性能。

图7 微硅粉/PP共混纤维的横截面形貌Fig.7 Cross-sectional morphology of microsilica/PP blend fiber

从图8可以看出：微硅粉/PP共混物表面无明显沟壑，随着微硅粉含量的增多(质量分数小于20%时)，纤维表面变得粗糙，纤维表面所含的微硅粉含量增多，这是由于熔融纺丝过程中，在剪切力的作用下，微硅粉会向纤维表面迁移，导致其表面富含微硅粉；但当微硅粉质量分数为25%时，微硅粉/PP共混物表面的微硅粉含量反而降低，造成这种现象是由于团聚作用使微硅粉粒径太大，使得微硅粉在剪切力作用下往表面迁移的现象受到阻碍，造成纤维表面微硅粉含量降低。

图8 微硅粉/PP共混纤维的表面形貌Fig.8 Surface morphology of microsilica/PP blend fiber

2.4 微硅粉/PP共混纤维的亲水性能

从表1可以看出：未改性的纯PP纤维接触角为109.3°，亲水性能极差；而当添加了微硅粉后，微硅粉/PP共混纤维接触角由109.3°降低到了80.27°(PPSi-20)，这是因为微硅粉主要由SiO2组成，具有很强的亲水性能，使改性过后的微硅粉/PP共混纤维的接触角降低，纤维亲水性能提高；但PPSi-25纤维的接触角有所升高，这是由于团聚作用使微硅粉粒径太大，使得微硅粉在剪切力作用下往表面迁移的现象受到阻碍，造成纤维表面微硅粉含量降低，纤维表面粗糙度降低。因此，微硅粉质量分数为15%～20%时，微硅粉/PP共混纤维的亲水性能较优异。

表1 微硅粉/PP共混纤维的亲水性能Tab.1 Hydrophilic properties of microsilica/PP blend fibers

2.5 微硅粉/PP共混纤维的力学性能

纺丝实验表明，改性后的微硅粉/PP加工性能良好，纺丝性能优异，无断丝、毛丝现象。从表2可看出，加入微硅粉过后，微硅粉/PP共混纤维的力学性能呈下降趋势。这主要是由于微硅粉作为杂质，加入后会影响PP纤维分子链的取向结构，影响了PP纤维的力学性能[5-6]，纤维的断裂强度从纯PP纤维的6.38 cN/dtex下降到PPSi-25的3.92 cN/dtex，但微硅粉/PP共混纤维仍保留了较高的力学性能，可满足在水泥增强中对纤维的要求。

表2 微硅粉/PP共混纤维的力学性能Tab.2 Mechanical properties for microsilica/PP blend fibers

3 结论

a. 低含量的微硅粉可以降低PP树脂的ηa，提升PP的加工流动性。

b.PP-g-MA的加入，增强了微硅粉和PP的相容性，提高了微硅粉在PP中的分散性。

c. 微硅粉的加入降低了纤维的接触角，增强了PP纤维的亲水性能，且亲水性能与PP纤维表面的微硅粉含量密切相关。

d. 微硅粉的加入会影响PP纤维的分子链取向，微硅粉/PP共混纤维的力学性能有所降低。

e. 微硅粉的最佳加入质量分数为15%，此时改性微硅粉/PP共混纤维有较好的力学性能及亲水性能。

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Preparation and properties of polypropylene fibers modified with microsilica

Mou Hao, Xu Jianjun, Ye Guangdou, Liu Pengqing

(StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering,CollegeofPolymerScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065)

A masterbatch was produced by blending microsilica and polypropylene (PP) at the mass ratio of 25:75 at 190 ℃ through melt extrusion pelletization. A microsilica/polypropylene (PP) blend was prepared by blending the masterbatch and PP at the microsilica content of 0-25% by mass fraction, which was produced into an as-spun fiber by adding maleic anhydride-grafted PP (PP-g-MA) at the mass fraction of 5% via melt spinning process. And a microsilica-modified PP fiber was obtained from the as-spun fiber after drawing and heat setting processes. The rheological behavior of the microsilica/PP blend and the structure and properties of the modified PP fiber were studied. The results showed that the microsilica/PP blend was a non-Newtonian fluid; a small amount of microsilica could decrease the viscosity of PP resin and increase its processing flowability; the addition of PP-g-MA could improve the compatibility of microsilica and PP, and the microsilica could uniformly disperse into PP as the mass fraction of microsilica was below 20%; the addition of microsilica could decrease the contact angle and the mechanical properties of microsilica-modified PP fiber as well; and the microsilica-modified PP fiber had the contact angle of 81.99°, breaking strength 4.60 cN/dtex and elongation at break 32.78% as the mass fraction of microsilica was 15%.

polypropylene fiber; microsilica; blend modification; flowability; mechanical properties; hydrophilicity

2016-12-20； 修改稿收到日期：2017- 02-21。

牟浩(1990—)，男，硕士研究生，研究方向为纤维的功能化及差别化。E-mail：244724734@qq.com。

广东省教育部产学研结合项目(2013B090600124)。

TQ342+.62

A

1001- 0041(2017)02- 0006- 05

* 通讯联系人。E-mail：liupq@scu.edu.cn。