纳米纤化纤维素接枝AMPS及其在高吸水树脂中的应用研究

温洋兵 程 栋 安兴业

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

·纳米纤维素·

纳米纤化纤维素接枝AMPS及其在高吸水树脂中的应用研究

温洋兵 程 栋 安兴业

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

以纳米纤化纤维素(NFC)为基材，使用硝酸铈铵为引发剂，将抗盐性单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝到NFC表面，使得接枝后的NFC更亲水和耐盐，并研究了AMPS-NFC在丙烯酸基高吸水树脂中的应用。结果显示，AMPS的用量越多，接枝到NFC表面的AMPS就越多，所制备的吸水树脂的吸收性能越好，与添加TEMPO氧化制备的NFC相比，添加2%用量AMPS-NFC(接枝量为1.725 mmol/g)制得的高吸水树脂的吸收性能有显著提高，其中吸水量由380 g/g增加至620 g/g，吸收去离子水的速度增加13.3%，而吸收0.9%NaCl的速度增加20.8%。

纳米纤维素(NFC)；AMPS；接枝改性；高吸水树脂

纳米纤化纤维素(Nanofibrillated cellulose，NFC)其直径5～20 nm，长度为几百纳米到几十微米的丝状纤维[1]，不仅具有纤维素的特性，更具有纳米材料的诸多特性，如巨大的比表面积、较高的杨氏模量、超强的吸附能力和高的反应活性[2-3]，使其与普通纤维素的性质有很大差异，因此备受国内外研究者们的青睐。近年来国内外研究者对纳米纤化纤维素的应用进行了大量的研究，例如作为增稠稳定剂应用于食品、涂料、日化、药物缓释、可降解水凝胶、精细化工及高强度纳米材料等行业和领域[4-5]。然而在纳米纤化纤维素的应用过程中，相应的化学改性变得必不可少[6-7]。

近年来随着高吸水材料的不断发展，吸收材料必须具有吸液速度快，吸收量大，可降解或者是天然的特点，纳米纤维素由于其具有天然、无毒、可降解、生物相容性好，同时具有特殊的物理和化学特性[18]，因此可用作功能材料制备吸收材料[9-10]。Zhou等人[11]在羧甲基纤维素-丙烯酸-丙烯酰胺为基材的聚合体系中，添加纳米纤化纤维素作为功能助剂，以过硫酸钾作为引发剂制备吸水凝胶，研究结果显示纳米纤化纤维素能够明显改善吸水凝胶的吸收量和吸水速率。Spagnol等人[12]使用过硫酸钾为引发剂，将纳米结晶纤维素添加至壳聚糖-聚丙烯酸的高吸水树脂中，以及将纳米结晶纤维素添加至淀粉-聚丙烯酸基高分子吸水树脂中[13]。Wen等人[14]研究了光聚合法制备羧基纳米纤化纤维素基高吸收树脂中的应用，研究结果显示，纳米纤维素能够有效提高吸收性能，其添加量不能超过1%。

本研究以TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物)氧化制备的NFC为基材，以硝酸铈铵为引发剂，将纤维素葡萄糖单元的C2—C3键打开，形成自由基，最后以自由基聚合的原理将具有抗盐性单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝聚合在NFC表面，研究AMPS接枝量对高吸水树脂吸收性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

NFC由天津市木精灵生物科技有限公司提供，NFC凝胶制备工艺为纤维原料TEMPO氧化后经高压均质机均质制得。丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)由北京国药试剂有限公司提供。

1.2 实验方法

1.2.1 AMPS接枝改性

称取TEMPO氧化制备的NFC 100 g(绝干计)，调节质量分数为5%，置于40℃的恒温水浴中使温度恒定。准确加入硝酸铈铵溶液，加入量为5 mmol/L(相对于反应物液体积2000 mL)，使用2 mol/L的硝酸溶液调节体系pH值至1.0，在恒速搅拌器中搅拌15 min 后添加一定量的AMPS单体进行接枝反应，反应过程中保持温度恒定不变，3 h后结束反应。最后洗涤、过滤未反应的单体和低聚物，并将产物的pH值洗涤至中性，得到AMPS-NFC接枝物。

1.2.2 磺酸基含量和电荷总量测定

通过测定磺酸基含量来间接表示NFC表面AMPS的接枝量，磺酸基的测定采用电导滴定法进行分析。用电荷总量表示NFC表面综合电荷，包括羧基和磺酸基所产生的电荷量，采用MütekPCD- 04进行返滴定测定。

1.2.3 聚丙烯酸(PAA)-AMPS-NFC基复合吸水材料的制备

称取100 g的丙烯酸于2000 mL的烧杯中，使用30%的NaOH将丙烯酸中和至中和度为80%，添加AMPS-NFC并使用蒸馏水将聚合浓度调整至质量分数为48%后，将烧杯置于冰水浴中冷却至室温。加入一定量的交联剂和光引发剂到聚合体系中，搅拌均匀后，置于1000 W的紫外灯下反应8 min中后得到胶块状的高分子吸水材料。最后将胶块状的吸水材料切成均匀的小片，在105℃的烘箱中干燥后，使用粉碎机粉碎，并筛分成<40目、40～60目、60～120目和>120目的4个级分备用。

1.2.4 高吸水树脂的表面处理

婴儿尿不湿和妇女卫生巾等用品要求吸液后颗粒表面呈干爽状态，因此必须对高分子吸水树脂进行表面交联改性。本实验选取60～120目的颗粒进行表面改性，称取0.03 g新戊二醇缩水甘油醚、3 g甲醇、以及4.5 g质量分数15%的硫酸铝溶液于100 mL的烧杯中混合均匀，将30 g 60～120目的高分子吸水树脂颗粒加入烧杯，迅速搅拌均匀后置于温度为105℃的烘箱中进行交联反应1 h。

1.2.5 高吸水树脂吸收倍率的测定

称取1000 g去离子水置于2000 mL的烧杯中，将40～60目的高分子吸水颗粒添加至去离子水中，搅拌均匀后置于室温下30 min。吸液后的吸水树脂使用布氏漏斗抽去游离水，称量质量。吸水倍率计算公式见式(1)。

(1)

式中，S为1 g高分子吸水树脂的吸水倍率，g/g；Wd为吸水树脂干粉质量，g；Ws为高分子吸水树脂吸水后的质量，g。

1.2.6 高吸水树脂在0.9%NaCl溶液和去离子水水中的吸收时间

称取质量分数为0.9%的NaCl溶液20 g于100 mL烧杯中、去离子水100 g于150 mL的烧杯中，将烧杯置于(25±0.5)℃ 的恒温水浴中使温度衡定，将称取的1.0 g经表面处理的PAA-NFC复合材料分别加入到NaCl溶液中和去离子水中，迅速开动秒表计时直至表面没有液体存在，停止计时。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤化纤维素的AMPS改性机理

硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6， CAN)可作为NFC接枝聚合的引发剂来接枝丙烯酸-丙烯酰胺类或聚多糖物质[16-18]。AMPS接枝改性NFC的机理：在接枝聚合过程中，硝酸铈铵酸性介质会使纤维素的羟基间形成铈离子螯合物，即在纤维素葡萄糖单元的C2—C3的仲羟基之间，而后经歧化作用在纤维素分子链上形成自由基，将纤维素的葡萄糖环C2—C3键打开，进而与聚合单体发生自由基聚合，硝酸铈铵引发的接枝聚合机理如图1所示[15]。

图1 AMPS改性纳米纤化纤维素机理[15]

2.2 AMPS接枝改性纳米纤化纤维素

本研究采用滴定法测定磺酸基的含量来表征AMPS的接枝量，AMPS的添加量对AMPS-NFC电荷总量和磺酸基含量的影响如图2所示。从图2中可以看出，接枝后纳米纤化纤维素表面电荷总量和磺酸基含量随着AMPS添加量的增加而增加，即AMPS加入的越多，接枝到纳米纤化纤维素表面的AMPS量越大。例如，当AMPS添加量为3.50 mmol/g时，AMPS-NFC表面的电荷总量为2.272 mmol/g，磺酸基含量为1.725 mmol/g。

图2 AMPS添加量对接枝后NFC电荷总量和 磺酸基含量的影响

图3 AMPS-NFC红外光谱图

2.3 AMPS-NFC在高吸水树脂中的应用

图4 AMPS接枝量对PAA-AMPS-NFC 高吸水树脂吸水量的影响

图4所示为AMPS接枝量对PAA-AMPS-NFC复合吸水材料吸水能力的影响。从图4中可以看出，吸水材料的吸水量随着AMPS接枝量的增加而增加，例如，AMPS接枝量为1.725 mmol/g时，添加2%用量的AMPS-NFC树脂的吸水量能够达到620 g/g，较添加TEMPO氧化的NFC增加240 g/g。其原因为：①NFC表面引入AMPS，使得NFC凝胶的抗盐性增加。在吸水树脂聚合时，与酸和盐敏感的羧基型NFC相比，带有磺酸基团的NFC对丙烯酸钠和低pH值不敏感，能够均匀地分散于聚合体系，使得NFC无法聚集，呈单根游离纤维，在紫外线引发的自由基聚合过程中，AMPS-NFC能够作为骨架或支撑作用形成均匀、有序的三维网状结构，导致复合材料比表面积增加显著[23-24]；②AMPS 改性后，磺酸基团的引入使得NFC的亲水性高于TEMPO氧化后的NFC，优异的亲水性使得吸水树脂吸水过程中更容易吸水溶胀。AMPS作为抗盐单体，广泛用于吸水树脂的制备，例如Saikia等人[21]使用异丙基丙烯酰胺与AMPS接枝聚合吸水凝胶，并研究了AMPS的含量对吸收性的影响，结果显示AMPS能显著改善其吸收性能。Wang等人[22]研究了在自由基聚合的方式将丙烯酸和AMPS接枝到CMC骨架上制备高吸收树脂，研究结果显示AMPS的引入可明显改善高吸收树脂的吸收量、吸收速度和抗盐性等。

NFC表面AMPS接枝量对PAA-AMPS-NFC复合吸水材料的吸收时间的影响如图5所示。从图5中可以看出，AMPS的接枝能显著改善高分子吸水材料对0.9%NaCl和去离子水的吸收时间，AMPS接枝量越高复合材料的吸收时间越短。例如，添加2%用量NFC于吸水树脂中，当AMPS接枝量为1.725 mmol/g时，PAA-NFC复合材料在0.9%NaCl溶液和去离子水中的吸收速度达到最快(吸收一定量的液体所用时间最短)，分别为16.3 s和23.1 s，较无AMPS接枝NFC吸收速度快13.3%和20.8%。其原因为：①AMPS改性后，磺酸基团的引入使得NFC表面的亲水基团显著增加，有利于PAA-NFC复合材料的吸收[19-20]；②磺酸基团和氨基对盐不敏感因此在吸液时抗电解质能力提升，从而使得吸盐水速度增加[22-26]；③AMPS的引入使得NFC在聚合时分布均匀，避免或减少了NFC微凝胶的存在，从而作为骨架，形成大量的孔隙使得比表面积增加(如图6所示)，从而改善了吸收速度[27]。

图6 PAA-AMPS-NFC高吸水树脂SEM图

图5 AMPS接枝量对PAA-AMPS-NFC 高吸水树脂吸收时间的影响

2.4 PAA-AMPS-NFC高吸水树脂的SEM图分析

AMPS改性NFC后与PAA复合制备的高吸水树脂的SEM分析图如图6所示。从图6中可以看出，未添加NFC的吸水树脂表面则成平滑状态(如图6(a)所示)；添加2%用量TEMPO-NFC所制备的高吸水树脂表面变得粗糙，有孔洞形成(如图6(b)所示)；而添加2%用量、接枝量为1.725 mmol/L的AMPS-NFC时，树脂结构变得松散、表面形成的大量的孔洞，比表面积显著增加(如图6(c)所示)。羧基型NFC由于其表面含有大量的羟基和亲水电荷基团，聚合时在高盐度和低pH值条件下(丙烯酸中和度为80%),NFC凝胶受到电解质压缩形成结构致密的微凝胶，使其不能够均匀分散，从而影响作用效率；而AMPS中磺酸基团和氨基对耐盐性和抗pH值效果较好，从而增加了纳米纤化纤维素凝胶的抗盐性，使其在丙烯酸盐高盐度聚合体系中均匀分散，因此，可在聚合过程中作为骨架和支撑材料作用支撑和撑开其结构，使得复合材料的结构呈多孔性。

3 结 论

以纳米纤化纤维素(NFC)为基材，使用硝酸铈铵作为引发剂，通过开环聚合的方式将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝到NFC表面。电荷总量和磺酸基含量测定结果表明，AMPS的添加量越多，接枝到纳米纤化纤维素表面的AMPS就越多。AMPS添加量为4.86 mmol/g时，AMPS的接枝量为1.725 mmol/g。AMPS-NFC在高分子吸水树脂中的应用表明，AMPS接枝NFC较高的磺酸基含量改变了NFC的亲水性，使其显著改善PAA(聚丙烯酸)-AMPS-NFC复合材料的吸收性能，AMPS的接枝量越高，复合材料的吸收性能越好。AMPS-NFC能够在高吸水树脂聚合时作为骨架结构，使得聚合得到的吸收材料结构打开，比表面积增加，从而有利于液体的渗入。综上所述，NFC经AMPS改性后可明显改善高吸收树脂的吸收性能，其结果对改善高吸收树脂的性能具有一定的参考价值。

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(责任编辑：马 忻)

Preparation of Graft Copolymer of AMPS and Nanofibrillatedcellulose and its Application in Superabsorbents

WEN Yang-bing*CHENG Dong AN Xing-ye

(TianjinKeyLabofPulp&Paper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457)

(*E-mail: yangbingwen@tust.edu.cn)

Nanocellulose have become fascinating functional material because of its unique properties, but in order to adapt the interfacial properties or adjust the corresponding effect, the chemical modifications are prerequisite, sometimes unavoidable. This study 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS) were grafted onto the surface of NFC via the ceric ammonium nitrate-induced polymerization process to prepare a graft copolymer AMPS-NFC, then further applied to AMPS-NFC/PAA based superabsorbent manufacture by UV induced polymerization process. The results indicated that the grafted ratio of AMPS increased with AMPS addition amount increase , the resultant superabsorbent resin had higher absorbency. Compared to the control (TEMPO-NFC), at a 2wt% of AMPS-NFC(the amount of grafted AMPS was 1.725 mmol/g) addition, the water absorbency of the resultant PAA hydrogel/ AMPS-NFC composites increased from 380 to 620 g/g, while the absorbing rate in deionized water and 0.9% NaCl solution increased by 13.3% and 20.8%, respectively.

nanofiberillated cellulose; AMPS; grafting modification; superabsorbent polymers

温洋兵先生，助理研究员；研究方向：纳米纤维素材料。

2016- 09- 27(修改稿)

TS72

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.03.004