正丁烯异构化工艺技术与其发展研究

＊李实 迟志明

（中石油华东设计院有限公司 山东 266071）

正丁烯异构化工艺技术与其发展研究

＊李实 迟志明

（中石油华东设计院有限公司 山东 266071）

本文主要介绍了正丁烯异构化工艺技术的发展历程，并对正丁烯异构化工艺技术未来的发展前景进行了研究，随着企业对异丁烯需求的增加，正丁烯异构化技术不断发展与进步，推动着相关产业的不断创新。

正丁烯；异构化工艺

异丁烯是一种价值很高的化合物，他可以用来当做制作其它化合物的原材料，比如叔丁醇、叔丁基苯酚以及低分子量的聚合物等，这些化合物都可以利用异丁烯来进行制作。我国经济的发展需要大量的异丁烯来当做原材料，这与我国异丁烯短缺的现状形成了明显的矛盾，我国的异丁烯产量远远达不到市场需求。但是我国的C4资源非常丰富，使用正丁烯异构化技术可以把正丁烯变为异丁烯，满足我国对异丁烯的需求，对于解决我国异丁烯短缺的问题十分有利，所以对正丁烯异构化技术进行研究与完善，是我国经济发展的现实需求。

1.正丁烯异构化工艺技术概况

正丁烯异构化技术开始出现的时间是在上世纪70年代，在正丁烯异构化技术出现初期，采用的催化剂是一种叫做氧化铝的化合物，这种氧化铝的活性非常低，但是它的失活率非常高，对于正丁烯异构化来说，成本非常高，生产效率非常低，所以在当时并没有得到比较大的关注。直到上世纪90年代，一种新的正丁烯异构化工艺分子筛催化剂的出现才使社会重新关注正丁烯异构化工艺，法国石油研究院、美国的UOP公司、英国的BP公司以及中国的上海石油化工研究院在分子筛工艺研究方面都取得了较大的成果并且申请了相关专利，随着技术的进步，分子筛工艺开始进行量化生产。正丁烯异构化工艺实质上就是骨架异构化的过程，酸性催化剂的选用对于正丁烯异构化工艺来说非常重要，现有的正丁烯异构化工艺主要有两种：氧化铝工艺和分子筛工艺。

(1)氧化铝催化工艺

氧化铝催化工艺出现的时间相对较早，它指的是用氧化铝来作为正丁烯异构化工艺的催化剂，氧化铝的成本一般都比较低，但是在实际的使用中，氧化铝的活性较低，产生反应所需的温度较高，所以，氧化铝催化工艺用于生产异丁烯，具有很大的弊端，由于氧化铝的活性极不稳定，这也会增加装置的能耗，使生产成本大大增加。

(2)分子筛催化工艺

正丁烯在异构化工艺中产生的反应是酸式异构化反应，所以使用分子筛催化工艺进行正丁烯异构化的反应必须在酸性媒介条件下才能够顺利进行，当正丁烯在固体酸性催化剂表面进行反应时，它所依据的主要是基于骨架异构化和齐聚物之间的竞争方式。当正丁烯在开放结构的固体酸性催化剂表面进行反应时，它主要发生齐聚与裂解的反应，沸石类催化剂在正丁烯异构化工艺中是一种性能相对优良的催化剂，它可以借助沸石分子筛孔道对正丁烯齐聚与裂解的空间进行很好的约束，促使正丁烯骨架异构化的顺利进行。

分子筛催化工艺跟氧化铝催化工艺相比，在活性方面有很大的提高，能够把整个反应的温度降低到400℃左右，而且能够使异丁烯的单程收率达到42%以上，这样能够使正丁烯异构化反应产物分离费用大大降低。

西方发达国家的很多化工企业都是使用镁碱类沸石分子筛作为催化剂来进行正丁烯异构化的工艺，镁碱类沸石分子筛用于正丁烯异构化的过程中具有相当大的优势，首先它的孔道结构比较独特，它在化学性能以及热稳定性能方面都表现的非常好，此外。它还具有较高的异丁烯选择性。镁碱类沸石分子筛在反应开始初期活性比较低，但是当反应进行10个小时左右以后，镁碱类沸石分子筛的选择性会大大提高，并且可以保持长时间的活性。镁碱类沸石分子筛与SAPO-11型催化剂相比也有很大的优势，SAPO-11型催化剂能抑制表面结焦，但是它的抗焦性不如镁碱类沸石分子筛，在进行正丁烯异构化反应之前我们先要配备原料脱丁二烯装置，这样可以有效防止在正丁烯异构化反应过程中出现结焦现象，在使用镁碱类沸石分子筛时，它的抗焦性能比较好，就不用再对进料中的丁二烯含量进行严格要求。Lyondell 公司所采用的正丁烯异构化工艺（ISOMPLUS）中使用的催化剂选择性非常高，反应过程中产生出的副产物（C3）非常少，这样可以大大节省为了分离副产物而产生的设备购置费用。

美国的UOP公司开发出使用SAPO-11作为催化剂的BUTESOM工艺，SAPO-11型催化剂在正丁烯异构化工艺中的性能也非常优良，它具有十分特殊的孔道结构，这种特殊的结构能够使磷酸催化剂的活性中心能够顺利的进入沸石孔道内，对催化剂表面结焦起到很好的抑制作用，BUTESOM工艺所采用的是固定床反应器，流体能够与催化剂进行充分接触。固定床反应器与移动床工艺相比，结构要简单得多，可以节省很多的设备投资费用。

美国Mobil公司和英国的BP公司合作研发出ISOFIN工艺，这种工艺使用的是ICAT-2沸石催化剂，反应温度要求在400℃左右，正丁烯的转化率在50%以上，异丁烯的选择性也能够达到95%以上，产品的分离成本能够大大降低。

随着经济的发展，我国对于正丁烯异构化装置以及催化剂的开发与研究也取得了一定的进展，开发出了具有高选择性的FER型分子筛催化剂，这种工艺可以使用C4作为原材料，从反应开始到结束，异丁烯的收率可以达到35%左右，目前，这种技术已经应用于3万t/a的正丁烯异构化装置之中，取得了很好的成效。我国的北京化工研究院还开发出了一种YZ-2型分子筛催化剂，这种技术应用于正丁烯异构化装置之中，也能够取得较好的效果。

2.正丁烯异构化工艺技术的发展前景

我国对于异丁烯的需求量非常大，所生产的异丁烯主要用来作为燃料与化工产品使用，我国通过正丁烯异构化工艺所生产出来的异丁烯都是作为原材料投入到MTBE装置中，然后组成一种联合生产装置，这种装置的使用一方面可以提高MTBE的产量，另一方面还可以生产出高纯度的异丁烯，这种高纯度的异丁烯可以作为生产丁基橡胶和聚异丁烯等产品的原材料来进行使用，这一系列的反应结合在一起最终能够形成一个高效的产业链，促进我国相关产业的发展。

(1)MTBE联合装置的市场需求

近年来，随着我国经济的快速发展，环境污染问题也变得越来越突出，为了改善我国的环境污染状况，政府相关部门发出要求，禁止市场上再出售含铅汽油，在这种情况下，汽油就不能够再添加四乙基铅，这就需要石油企业改进生产技术与生产工艺，寻找其他类型的可替代添加剂，有一种性能较为优良的添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）开始在世界范围内得到广泛使用，这种添加剂不仅能够提高汽油的辛烷值，还能够降低汽油的生产成本，提升汽车性能，受到各国政府与企业的青睐。

目前国际上使用最广泛的生产MTBE的方法就是通过异丁烯与甲醇之间发生反应得到MTBE，我国受到原材料C4紧缺的影响，很多企业的生产规模都比较小，难以满足市场需求，亟需开发一种高效廉价的生产工艺。

(2)丁基橡胶和聚异丁烯的市场需求状况

丁基橡胶的生产过程比较复杂，它主要是通过高纯度的异丁烯和异戊二烯共同反应得到的，丁基橡胶最主要的作用就是他可以用来制作汽车轮胎。近年来，我国人民对于汽车的需求量不断增加，我国的汽车行业逐渐进入高速发展阶段，这种情况导致我国的轮胎产量也居世界首位。根据目前的状况来看，在未来一段时期内，我国轮胎产业对于丁基橡胶的需求量还会进一步增加，我国目前的丁基橡胶生产量已经无法满足现实需求，主要依靠进口橡胶来进行生产，为了解决这种情况，我们必须要改进橡胶的生产技术和生产原料，弥补我国橡胶市场的空缺。

聚异丁烯主要是利用高纯度的异丁烯经过催化作用发生聚合反应而制成的，他可以用来制作胶粘剂、密封材料以及润滑油增粘剂等。近年来，市场对于聚异丁烯的需求量也在不断增加，世界上聚丁乙烯的产量也保持着稳步的增长，对聚丁乙烯原材料的需求也不断增加。

(3)正丁烯异构化装置发展前景

正丁烯是目前世界上最常用的一种烯烃，他的异构体有非常多的类型，目前，正丁烯异构化技术是世界上最具竞争力的技术，受到世界上许多国家的青睐。我国为了跟上世界化工产业技术的发展步伐，把MTBE作为精细化工的置产业来进行扶持，并在我国《化工产业科技发展纲要中》做出了比较详细的规定。在这样的形势下，我国的正丁烯异构化装置与MTBE装置进行联合生产的技术也越来越完善，逐渐打破国外对我国的技术封锁，开始了突飞猛进的发展。我国现有的技术能够把经过异构化得到的纯度较低的异丁烯重新返回MTBE装置中进行回收再利用，这样能够在一定程度上弥补我国原材料匮乏的状态，使企业的生产成本大大降低，提高企业的经济效益。

随着我国环境污染的加剧，政府对于治理污染的决心大大增强，要想彻底解决我国的环境污染问题，就必须对石油行业加以完善，促使石油行业生产出更加优质的汽油，使用MTBE作为石油添加剂能够大大改善石油产品的质量，具有非常不错的市场前景。在国际市场方面，异丁烯的价格一直居高不下，正丁烯异构化装置的投资前景非常好，具有很大的发展潜力，使用异丁烯制作出来的精细化工产品将成为未来化工领域的生力军。

结语

正丁烯异构化工艺的发展，为下游产品的生产提供了必要的原材料，各生产企业需要积极进行创新与发展，研究出更加具有市场竞争力的工艺方案，这样才能够在未来激烈的市场竞争中获得较好的发展前景。

[1]郭国清, 龙英才． 正丁烯在FER沸石上异构化催化制异丁烯的研究进展[J]． 化工进展, 2000, 19(6):158-159．

[2]赵恒, 李树本． ZSM—5型分子筛对正丁烯选择异构化反应的催化作用[J]． 分子催化, 1994, 8(3):231-231．

[3]焦宁宁, 郝爱, 刘丽敏． 正丁烯异构化生产异丁烯技术经济评价[J]． 石油化工技术与经济, 1995(4):114-115．

[4]任行涛, 张利霞． 分子筛结构和酸性对正丁烯异构化反应的影响[C]．全国催化学术会议． 2012:143-144．

(责任编辑 宋小蒙)

Study of the Isomerization Technology of N-butene and Its Development

Lishi, Chi Zhiming
PetroChina East China Design Institute Co., ltd., Shandong, 266071,

In this paper, it has introduced the development history of n-butene isomerization technology and taken study of the future development prospect of n-butene isomerization technology, besides, along with the increase of enterprise’s demand for n-butene, the isomerization technology of n-butene has got constant development and progress, which has promoted the constant innovation of relevant industries.

n-butene, isomerization technology

T

A

李实（1989～），男，中石油华东设计院有限公司；研究方向：延迟/灵活焦化、异构化、炼油化工装置VOCs尾气处理、烟气脱硫脱硝等炼油化工装置设计。