溶胶—凝胶法制备超疏水织物的方法及新进展

＊严晓慧

（辽东学院化学工程学院 辽宁 118003）

溶胶—凝胶法制备超疏水织物的方法及新进展

＊严晓慧

（辽东学院化学工程学院 辽宁 118003）

超疏水材料具有防水、防污、自清洁等优良特性，是目前功能材料研究的热点之一。传统的超疏水整理使用的是含氟整理剂，对环境及人身有害。因此，研究人员把研究重点投向了无氟整理技术。本文介绍了采用溶胶凝胶技术制备超疏水织物的几种方法，以及为了改善该技术耐久性差的缺点而进行的各种研究，并对未来超疏水整理的前景及发展方向进行了展望。

溶胶凝胶技术；超疏水整理；耐久性

近年来，随着社会的发展和人民生活水平的提高，人们对纺织品的功能性有了越来越高的要求。其中具有超疏水功能的织物，因其抗污染、自清洁的性能以及良好的生物相容性而受到广泛的关注。超疏水织物是指与水的接触角大于150°的织物。由于超疏水织物独特的表面特性，使其可广泛应用于防水、防污、自清洁、抗菌抑菌等领域，对制备超疏水织物的研究也已经成为比较活跃的研究课题之一。传统的纺织品超疏水整理使用的是含氟整理剂，通过降低织物表面的自由能来达到拒水的目的。但由于有机氟具有生物毒性，对环境及人身安全具有一定威胁，而且价格昂贵等缺点，越来越多的研究人员把目光投向了无氟整理技术。利用溶胶凝胶法制备SiO2等无机纳米颗粒，构造粗糙的织物表面，再采用低表面能物质进行拒水改性从而构筑织物的超疏水表面是现在研究的一个热点。

1.溶胶凝胶技术

溶胶凝胶法是一种条件温和的制备材料的湿化学方法，它是指金属有机或无机化合物依次经溶液、溶胶、凝胶状态而固化，再经热处理形成氧化物或其它化合物固体的方法。

2.溶胶凝胶法制备超疏水织物

利用溶胶凝胶技术可以在纺织品上形成透明、粘附性强的金属或非金属氧化物薄膜。经化学或物理改性后的纳米溶胶可以很大程度的提高织物的拒水性能，制备出接触角大于150°的超疏水织物。近来，研究人员使用SiO2等无机纳米颗粒构筑粗糙微结构再通过化学表面改性成功的赋予了织物的超疏水性能。

(1)SiO2醇溶胶法制备超疏水织物

在超疏水整理过程中加入一定量的有机溶剂作为助溶剂，以促进有机前驱体与水的相容性，使得水解、缩聚反应在均相中进行，这种方法称为醇溶胶法超疏水整理。

Goncalves G等使用聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）、正硅酸乙酯（TEOS）、硅酸钠以及含氟硅烷混合液（3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷），通过四步法可制得接触角达到150°的纳米超疏水复合界面。

东华大学徐壁等[8]使用十二烷基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯作为反应前驱体，盐酸作为催化剂制备SiO2溶胶。在室温条件下将正硅酸乙酯、蒸馏水和盐酸溶液分别缓慢滴入到一定量的乙醇溶液中，搅拌12小时，然后将一定量的十二烷基三甲氧基硅烷逐滴加入到上述溶液中，搅拌12小时后制得超疏水改性SiO2溶胶。浸轧该溶胶后晾干、焙烘即可得到接触角为151°超疏水织物。

(2)SiO2水溶胶法制备超疏水织物

醇溶胶法在纺织品的超疏水整理中已经有了广泛的应用，但是乙醇等有机溶剂成本高，易燃并且对生态环境有一定的污染性。需要消耗大量有机溶剂便大大限制了醇溶胶法的工业化生产。SiO2水溶胶法在制备过程中不需添加乙醇等有机溶剂，符合生态环境的要求，是纺织品超疏水整理一个新的研究方向。

东华大学李正雄等使用Na2SiO3为原料，盐酸为催化剂制备SiO2水溶胶。在室温条件下将盐酸溶液滴加到一定浓度的Na2SiO3溶液中，边滴加边搅拌，一定时间后制得透明至微蓝的SiO2水溶胶。经整理后的织物与水的接触角可达到151.2°。Na2SiO3廉价普通且来源广泛，以纯水取代乙醇来制备SiO2水溶胶，节约了能源的同时，也大大的降低了生产成本。

庄伟使用甲基三甲氧基硅烷（MTMOS）为前驱体，蒸馏水为溶剂，并加入阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和氨水制得SiO2水溶胶。将一定量的MTMOS和蒸馏水混合，加入一定浓度的SDBS，剧烈搅拌90分钟。分次加入适量氨水，搅拌反应4小时，最后在室温下陈化12小时得到SiO2水溶胶。将待整理织物先浸轧该SiO2水溶胶，再浸渍一定浓度的乙醇水解液即可制得接触角为151.9°的超疏水织物。

3.溶胶凝胶法制备耐久性超疏水织物

前文介绍了目前几种成功的制备超疏水织物的方法，但是经这些方法制得超疏水织物的耐久性较差。要提高超疏水织物的洗涤耐久性，最根本的就是要提高纺织品和超疏水整理剂之间的结合力，增强它们之间的结合牢度。现如今，能够提高超疏水织物耐久性的方法主要有以下两种：

(1)硅烷偶联剂在织物耐久性超疏水整理中的应用

在溶胶中加入某种具有反应性基团的硅烷偶联剂，该偶联剂可以与棉织物表面或者SiO2溶胶上的羟基发生化学键的结合，作为织物与SiO2溶胶连接的桥梁，从而提高二者之间的结合力，以使织物获得良好的耐久性超疏水性能。

庄伟[10]将不同结构和浓度的烷烃硅氧烷添加到溶胶中，搅拌一段时间后在室温下陈化制得改性SiO2水溶胶。结果表明，加入TEOS制得的改性SiO2水溶胶的效果最好，整理后的超疏水织物皂洗20次后沾水等级从100降为75，大大提高了超疏水整理的耐久性。

李正雄选择使用3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）来对SiO2溶胶进行改性。将不同体积的GPTMS边搅拌边加入到一定浓度的Na2SiO3溶液中，再加入盐酸溶液，搅拌一定时间后可得到硅烷偶联剂改性SiO2水溶胶。将织物浸轧该改性SiO2水溶胶可以发现，在GPTMS的用量达到2%时，超疏水织物的耐久性的提高最为显著。经过50次皂洗之后超疏水织物的沾水等级依然有70。

（2）多元羧酸在织物耐久性超疏水整理中的应用

为了增加SiO2溶胶与织物之间的共价化学结合，使用多元羧酸作为交联剂进行改性，向织物中引入易与溶胶发生交联反应的自由羧基，也可以提高溶胶凝胶法制备超疏水织物的耐久性。

东华大学余云义等研究使用多元羧酸作为交联剂对织物进行改性，再以多元羧酸改性为底物，采用溶胶凝胶法超疏水整理工艺进行整理。将待改性的织物浸入到羧酸溶液中，使用NaH2PO2·H2O为催化剂，室温静置1小时后即可得到多元羧酸改性织物。实验结果表明：织物表面的自由羧基数量越多，织物的超疏水整理耐久性效果越好。耐久性效果好坏顺序如下：丁烷四羧酸（BTCA）＞柠檬酸＞己二酸等其它二元羧酸。

综上所述，超疏水织物因其广泛的应用前景已经成为材料研究的热点之一。本文中所介绍的溶胶凝胶法无氟超疏水整理技术与优秀的含氟整理剂相比还有一定的差距。但是此方法与传统的含氟整理相比其优点在于成本低廉，安全且对环境友好。目前在实际生产中，溶胶凝胶法制备超疏水织物还未能普及，有一些问题亟待解决。一方面，在制备超疏水织物过程中可能需要用到较昂贵的低表面能物质，大大提高了生产成本。如何选择一种合适的、价格低廉的含硅化合物作为替代是现在研究的一个重点。另一方面，溶胶凝胶法制备超疏水织物的强度和耐久性较差。织物超疏水表面的微结构易被外力破坏或者被油性物质污染从而导致超疏水功能的丧失。因此，研究出一种表面微结构可修复的超疏水织物以及实现超疏水织物既疏水又疏油的整理是织物超疏水整理未来的一个发展方向。

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[10]庄伟, SiO2水溶胶的制备及其对棉织物无氟拒水整理研究[D]: [硕士学位论文]． 上海: 东华大学, 2011．

[11]Li Z X, Xing Y J, Dai J J． Superhydrophobic surfaces prepared from water glass and non-fluorinated alkylsilane on cotton substrates[J]．Applied Surface Science, 2008, 254(7): 2131-2135．

[12]余云义, 改性棉织物溶胶-凝胶法耐久拒水整理的研究[D]: [硕士学位论文]． 上海: 东华大学, 2010．

(责任编辑 李田田)

Method and New Progress of the Preparation of Super-hydrophobic Fabric by Sol-gel Technique

Yan Xiaohui
（School of Chemical Engineering, Eastern Liaoning University, Liaoning, 118003）

Super-hydrophobic material has the good features of waterproof, anti-pollution and self-cleaning etc. and it is one hot topic of current functional materials study. The traditional super-hydrophobic finishing uses the finishing agent containing fluorine, which is harmful to the environment and human health. Therefore, the researchers have started to focus on the fluoride-free finishing technology. In this paper, it has introduced several methods for adopting sol-gel technique to prepare super-hydrophobic fabric and various researches about improving the durability of this technique, besides, it has made expectation about the prospect and development direction of future super-hydrophobic finishing.

sol-gel technique；super-hydrophobic finishing；durability

T

A

严晓慧(1985～),女，辽东学院化学工程学院;研究方向：纺织品功能整理