高放废物模拟地质处置研究平台的建立、运行及初期成果

杨林月，张振涛，华小辉，王 雷

（中国原子能科学研究院，北京 102413）

高放废物模拟地质处置研究平台的建立、运行及初期成果

杨林月，张振涛，华小辉，王 雷

（中国原子能科学研究院，北京 102413）

高放废物的妥善处置是核能可持续发展的前提，在国际范围内受到高度重视，地质处置是普遍接受的方案。高放废物模拟地质处置研究平台由25套模拟多重屏障系统及其共用的低氧环境构成，可以模拟多种不同处置条件下的核素浸出情况。完成部分系统的装填运行。结果表明，多种元素的浸出受到了多重屏障的抑制，并随着时间的推移浸出浓度趋于稳定；不同的处置温度、玻璃体类型、围岩类型、膨润土含素玻璃粉均对重要核素的浸出有显著影响；多种包装材料的耐蚀性能差异显著。下一步实验中，根据现有的研究结果，对玻璃体、膨润土、包装材料等的装填进行优化，对取样系统进行改进，完善总体的实验方案，研究多种处置条件对元素的浸出影响。

高放废物；地质处置；研究平台；浸出浓度

高水平放射性废物（简称高放废物）主要产生于核燃料的后处理过程，尽管其体积占全部放射性废物的比例仅有3%，但其放射性活度超过总放射性活度的95%以上［1］。高放废物放射性强，毒性高，释热率大，其妥善处理与处置对于核工业的可持续发展及环境安全至关重要，亦是一个世界性的难题。

对于高放废物的最终处置，曾经提出“太空处置”、 “深海沟处置”、 “冰盖处置”、“岩石熔融处置”等方案。经过多年的研究和实践，目前普遍接受的可行方案是（深）地质处置，我国的 《放射性污染防治法》中明确规定 “高水平放射性固体废物实行集中的深地质处置”。地质处置是将高放废物埋在地表以下深约500～1 000 m的稳定地质体中，使之在长时间内（10 000 a以上）与生物圈隔离。地质处置的优点是：所涉及的技术成熟、充分利用天然和人工屏障、可进行长期监测、在必要时可进行回取。埋藏高放废物的地下工程设施即称为高放废物地质处置库。

在地质处置库内，高放废物玻璃固化体置于废物罐中，废物罐外与天然围岩间填有缓冲材料。对于放射性核素的迁移，玻璃体、废物罐及缓冲材料为人工屏障，围岩为天然屏障。核工业北京地质研究院的经过多年的研究工作确定我国地质处置库预选厂址为甘肃省北山地区，围岩为花岗岩，回填材料采用内蒙古高庙子钠基膨润土［2］。根据 《高放废物地质处置的研究开发规划指南》的规划，我国将于2020年建立地下实验室，2050年前后处置库正式运行。

1 国内、外研究现状

法国于1982年建立了模拟地下处置介质/玻璃体相互作用研究实验装置TVA［3］，装置连续运行了至少15 a。结果表明，以膨润土作为缓冲材料时玻璃的腐蚀速率显著低于以其它类型黏土作为缓冲材料时的情形；花岗岩作为围岩时裂隙玻璃与无缝玻璃腐蚀速率相当，而粘土作为围岩时裂隙玻璃的腐蚀速率达到无缝玻璃的3倍；以硼浸出速率表征的玻璃体元素浸出速率在花岗岩作围岩时在第42月达恒定值，而在黏土围岩中在第70月达稳定值，在两种围岩中，玻璃体的裂隙均随时间而增多。

美国阿贡实验室于20世纪末研究了高放玻璃体、地下水、不锈钢包覆材料、围岩之间的相互作用［4］，将玻璃体放置于不锈钢废物罐内，废物罐与不锈钢密封箱间填充尤卡山J-13井围岩，J-13井地下水自密封箱顶部以每3.5 d滴下一滴（0.075 mL）的速率滴入。整套装置置于90℃烘箱内，每26周提取水样进行分析，研究持续了13a。结果表明，Np和B归一化浸出率曲线完全吻合，Pu和Am的归一化浸出率的曲线重合，Pu和Am在浸出液中大部分呈胶体状，Np的绝大部分为可溶离子形态，Np的归一化浸出率是Pu和Am的100倍。

瑞典在Stripa地下实验室中进行了玻璃体的多重屏障处置行为研究［5］，条状的玻璃体置于小型包装容器内，小型容器安插于加热棒上使玻璃温度维持在90℃。10余年的研究表明玻璃的地下处置行为优于预测模型的计算结果。

我国从20世纪90年代开始进行高放玻璃固化体在处置环境中的行为研究。张振涛等［6］研究了玻璃固化体在地下水中的腐蚀产物，发现玻璃体在地下水浸泡条件下生成富Mg和Fe的页硅酸盐矿相和铝硅酸盐矿相，增大玻璃的腐蚀速率，重新到达的稳定值是初始稳定值的4倍。姚军等［7］的研究证实了膨润土对Tc的吸附是吸热反应，有较高的吸附系数，膨润土中Fe元素含量的提高有利于对Tc的吸附。夏德迎等［8-9］的研究表明膨润土对Sr、Cs和锕系元素也具有较高的吸附系数，适当的掺加辉锑矿等材料可以加强膨润土对锕系元素扩散的阻滞作用。刘月妙等［10］建立了一套名为 “China-Mock-Up”的模拟膨润土在处置环境热-水-力-化学耦合作用下行为的装置，初步的研究结果表明，经历3 a时间膨润土仍未饱和，膨胀力仍在显著增大，靠近加热器（模拟放热的高放玻璃固化体）的膨润土存在一个先干燥后饱和的过程，除底部区域外膨润土的应力变化并不显著，并且发现加热器出现向上的位移。

目前，我国现有的研究多是孤立的进行元素在膨润土、花岗岩中吸附、扩散行为和机理的研究，没有系统地模拟整个处置环境的研究装置，而这种系统的研究对于未来地下实验室的研究方案及处置库最终的处置方案至关重要。模拟研究平台的建立有利于系统化的研究高放废物固化体在处置环境中的元素浸出行为，模拟不同工程屏障、天然屏障及地质条件下高放废物固化体及包装体的腐蚀过程，推进我国地质处置方案的研究，为最终的处置提供技术支持。

2 研究平台的建立与运行

2.1 研究平台的建立

研究平台主体由25组平行模拟处置系统构成，每套系统包括注射泵、单向阀、模拟天然屏障单元、模拟人工屏障单元和取样装置。其中模拟天然屏障单元和模拟人工屏障单元均为20 L容器，按照压力容器设计、制造规程建造，釜体及法兰材质为316 L不锈钢，内衬聚四氟材料防腐；阀门和管道材质均为耐蚀合金inconel625，保障系统安全、稳定运行的同时，最大程度地减少了因管道腐蚀产物引起的系统误差；注射泵为岛津LC-20AD双柱塞并联泵，可将模拟地下水以较低流速（≤1 mL·min-1）注入高压（≤20 MPa）容器内。

所有模拟处置系统共用一套低氧系统 （O2浓度≤5 ppm，模拟地下环境），经低氧环境中平衡的模拟北山地下水进入各套系统，首先接触模拟围岩，而后进入模拟人工屏障装置，经模拟人工屏障装置顶端流出，最终在低氧环境内取样。整套研究平台的示意图如图1。

每套处置系统的细节如图2，模拟天然屏障单元中填充围岩；模拟人工屏障单元中心放置模拟高放玻璃固化体，固化体表面附有两片金属条作为模拟包装材料，外围填充膨润土饼状物。两个单元均配有加热炉和控温探头，通过设定加热程序可使单元内维持在设定温度。启动或运行过程中，通过注射泵间歇或持续地向模拟天然屏障单元内注入模拟北山地下水，单向阀可防止地下水倒流至储罐内或其它平行系统。模拟人工屏障单元的出口设有背压阀，可使系统内的压力不超过设定压力，系统内的地下水经背压阀流出并在低氧箱中收集，进行大量取样时可通过缓慢调节背压阀至全开而进行。

图1 研究平台流程示意图Fig.1 Schematic flow sheet of the studying platform

图2 每套系统的细节图Fig.2 Details of each system

2.2 研究平台的运行

为了研究不同人工屏障及工程屏障、不同地质条件下核素的浸出，在模拟天然屏障单元和模拟人工屏障单元进行装料时装填了不同种类的材料，并对不同系统设定了不同的温度和压力以模拟地质处置库环境中的温度、压力变化范围内的典型条件，目前已经完成填装的18套系统具体情况如表1。

装填完毕后，向模拟天然屏障单元和模拟人工屏障单元注满在低氧环境中达到平衡的模拟北山地下水，但须保持系统内压力低于设定压力，此时水不会流出系统而与围岩和膨润土充分接触，每隔2～3 d向系统供水一次，直至连续两次经间隔系统内压力相同，此时系统内水已与围岩、膨润土充分接触，大致达到平衡状态。向系统内继续注水，当系统内压力接近设定压力时 （小于设定压力0.5 MPa），将流速调至研究条件的低流速，记录系统达到设定压力的时间，此时系统开始稳定运行。每隔一段时间（30～45 d）收集低氧箱中取样瓶中的液体，进行预处理、封装后送出取样箱，采用ICP-MS法对重要元素的浓度进行分析。

表1 各套系统的运行条件Table 1 Different operating conditions in each system

3 结果与讨论

3.1 各种元素总体的浸出规律

图3 多种元素浸出浓度随时间的变化Fig.3 Relations between the concentration of some elements in leach liquor and time

已装填的系统运行大多已接近、少数已超过两年，0～540 d浸出液中各种元素的浓度显现出了一定的规律。图3是10号系统取样液中个元素浓度随时间的变化，其余系统中的变化趋势与之相近。可以看出，各元素浓度在0～200 d波动较大，普遍的波动幅度在1～2个量级之内，铀的最大波动幅度达到3个量级，这种剧烈的波动可能是由体系中膨润土尚未完全饱和引起的，此阶段内膨润土与水的各种物理、化学反应尚未达到平衡，无法对元素的迁移起到稳定的阻滞作用。300 d后，膨润土与水完全饱和，各元素的浓度基本维持不变。达到稳定后，Na元素的浓度高达2 g·L-1，是因为地下水中的Na＋浓度高达1 g·L-1，而且从膨润土中通过扩散或离子交换释放出大量的Na＋；Si元素的浓度较高是因为花岗岩和膨润土中含有大量的硅酸盐；B元素浓度较高是因为膨润土中掺有玻璃粉有关，未掺膨润土系统 B元素浓度低于100 μg·L-1，亦证明了B的浸出是由玻璃粉而非玻璃体骨架被破坏引起；U元素的浸出浓度波动最为明显，初期溶液pH值较低利于U的浸出，而后溶液的pH值升高，U的浸出浓度下降并趋于稳定；Cs、Sr、Re三种元素浸出浓度稳定，基本保持在10～103μg·L-1范围内；Th的浸出浓度最低，低于1 μg·L-1；Ce、Nd两种元素因浸出浓度过低未在此图中列出。

3.2 不同条件下各种元素的浸出

3.2.1 温度对浸出浓度的影响

图4是 Nd、Th、Re和 Cs四种元素在70℃和90℃下浸出浓度曲线。可知，Nd元素在90℃的浸出浓度明显高于70℃下的浸出浓度，而Cs、Th两种元素在两种温度下的浸出浓度变化不大，Re元素的浸出浓度随温度的升高而降低。不同元素受温度的影响有较大差异，这可能是由于各元素在模拟处置环境中的各种复杂的化学行为所致，这一方面仍需要大量的理论和实验研究。

3.2.2 不同围岩对浸出浓度的影响

图5中比较了围岩种类对玻璃体中 B、Re、Sr和Cs等元素浸出行为的影响。Sr和B在二长花岗岩中浸出速率显著低于其余两种花岗岩；Cs三种花岗岩中浸出速率差异并不显著，这可能是由于Cs元素几乎全部以Cs＋形式存在，与花岗岩仅有离子交换作用有关；Re在蚀变花岗岩中的浸出显著高于其余两种花岗岩。

图4 温度对几种元素浸出浓度的影响Fig.4 Effects of temperature on the leaching concentration of some elements

图5 不同围岩中几种核素的浸出浓度Fig.5 Leaching concentration of several elements in different host rocks

此外，还对U、Nd等多种核素的浸出进行了比较，表2对多种元素在不同花岗岩中的浸出进行了归纳。各种元素的浸出除了与其化学形态密切相关，还受到花岗岩组分差异、内部孔隙组成、晶型的影响，其机理有待于进一步的研究。

表2 多种元素在不同围岩中的浸出规律Table 2 Leaching behavior of some elements in different host rocks

3.2.3 素玻璃粉的加入对两种重要核素浸出的影响

图6比较了U、Re（模拟Tc）两种重要元素在膨润土中是否加入素玻璃粉的情形下的浸出浓度。显然，在浸出趋于稳定后，素玻璃粉的加入使元素的浸出大大降低，U的浸出降低两个量级以上，Re的浸出降低一个量级。素玻璃粉中含有与相关放射性核素化学性质相近的非放元素，其通过在各种反应中的竞争使得放射性核素的浸出得到了极大的稀释。这一点对未来回填材料的改进意义重大，也需要更深入的研究确定素玻璃粉的加入比例。

3.2.4 玻璃体析晶对两种重要核素浸出的影响

对部分玻璃体进行了析晶处理，考察其在模拟地质处置条件下的稳定性，结果见图 7。析晶玻璃中 U、Re两种重要元素在100～200 d均有一定程度的提高；随着时间的延长，U、Re两种元素的浸出浓度随析晶的影响逐渐变弱，其他元素也呈现出类似的浸出规律。产生上述现象可能的解释是：析晶过程中玻璃体中大部分的成核结晶发生在其表面的部分区域，这些析晶区域在处置试验早期与地下水等发生相互作用，导致玻璃体中大部分元素浸出浓度有所提升；随着时间的延长，析晶区域在与地下水作用过程中逐步被消耗，使得玻璃的浸出主要发生在非析晶区域，导致浸出速率与非析晶玻璃大致相同。

图6 素玻璃粉的加入对U、Re浸出浓度的影响Fig.6 Effects of non-radiated glass powder on the leaching concentration of U and Re

图7 析晶玻璃体对U、Re浸出浓度的影响Fig.7 Effects of crystallized glass on the leaching concentration of U and Re

3.3 各种包装材料的腐蚀速率

实验还考察了各种包装材料的腐蚀速率，根据浸出液中材料所含特殊元素的浓度推导出了各种材料的腐蚀速率，如图8。可以看出，7种金属材料按腐蚀速率可分为3类：较难腐蚀的金属（镍合金、821材料、钛合金和锆合金）、腐蚀速率一般的金属 （黄铜）和腐蚀较快的金属（铸铁和碳钢），三类材料的腐蚀速率差别明显。其中，后两类材料的腐蚀速率低于0.1 mm·a-1，达到了国际通用的耐蚀材料标准 （腐蚀速率小于 0.10 mm·a-1）［11］。 各类材料的腐蚀机理、 腐蚀层的性能仍需更深入研究，包装材料的最终确定也需综合考虑经济性、机械性能等方面的因素。

图8 各种金属包装材料均匀腐蚀速率Fig.8 Corrosion rate of differed packing material

4 未来实验方案的改进

4.1 实验方案的总体改进

受限于实验系统的数量，无法对各影响因素进行单一变量的对比。最初对单元进行装填时，为了尽快使系统开始运行并得到一些装填、运行经验，部分单元的装填情形有较多的重复。下一步实验中，应用正交法则确定装填方案，对部分单元有必要进行重新装填，使得已装填的单元、重新装填的单元、新装填的单元更好地符合正交体系，达到更好的对比效果，得到更全面的各种因素的对比。重新装填前卸出的材料可以对膨润土发生的变化、玻璃腐蚀形貌、包装材料腐蚀形貌等进行更深入的研究。

研究中对围岩种类对重要核素的浸出进行了比较，多种核素在不同围岩中的差别并不明显，这可能是由于取样都是在模拟人工屏障单元末端进行的有关。为了消除人工屏障单元的影响，可以在围岩单元加装取样装置，定期对仅通过围岩的地下水进行取样，更为精确的比较围岩对各种核素浸出的阻滞作用。

围岩的种类有限，而各种工程屏障的组合方式很多，较多的单元装填同样的围岩造成了设备的浪费，可以考虑将部分模拟天然屏障单元改为模拟工程屏障单元，其内部构造基本相同，仅需对系统管路进行小幅修改即可。修改后，一个天然屏障单元可以连接多个并联的工程屏障单元，在保证天然屏障研究的前提下，进行更多工程屏障类型的研究。

4.2 模拟工程屏障单元的改进

4.2.1 回填材料的改进

各种元素在早期的浸出过程中无一定规律，且所有进行开盖观察的单元中玻璃体均有不同程度的上移，这些极有可能是膨润土与水在开始运行初期的一段时间内未完全饱和所导致。初始的土水比可能对长期的元素浸出无影响，实验结果也证实了素玻璃粉的加入可以抑制核素的进出。因此在未来将装填的单元中应深入研究素玻璃粉在膨润土的加入比例。此外，有研究表明砂土的加入可改善膨润土的导热性能，将装填的单元中应根据现有的研究成果对膨润土掺砂的情况进行研究。

4.2.2 玻璃体的改进

玻璃体的析晶在运行初期起到了对元素浸出的阻滞作用，但在2.5%的析晶率下经过约300 d后对核素浸出的影响不大，新装填的单元中可以加入析晶率更高的玻璃体考察其对核素浸出有无长期影响。法国的研究成果［3］表明裂隙面积对玻璃腐蚀和元素浸出具有重要影响，新装填的单元内应加入不同裂隙率（裂隙面积/玻璃体几何表面积）的裂隙玻璃，研究裂隙率对核素浸出的影响。真实的高放玻璃固化体具有较大的释热率，因为装填所用玻璃体是由两个烧制的半圆柱组成，可以对釜盖进行改造，使得两个半圆柱间加入一加热棒，对真实情况进行更好的模拟。

4.2.3 放入更多类型的包装材料

在已装填的单元中，包装材料未包含不锈钢、铝合金等材料。众所周知，其在大多情形下的腐蚀性能优于铸铁和碳钢，而价格远低于镍合金、钛合金等材料，可能是经济性、耐蚀性等多种因素综合考虑下最优的包装材料。将装填的模拟人工屏障单元中，应加入多种牌号的这些材料进行对比研究；铸铁和碳钢因为耐蚀性能差，可以不再进行研究；钛合金和锆合金价格过于昂贵，新装填的单元中不再研究；黄铜的耐蚀性和经济性均适中，应对不同牌号的黄铜进行更多的研究。

5 总结与展望

模拟地质处置研究平台包括多套模拟地质处置系统，可以研究多种处置条件下重要元素的浸出行为，玻璃体和包装体的腐蚀行为，系统地优化 “多重屏障”体系。已经装填的系统两年多的运行证实了整套平台的稳定性、安全性，获得了一些装填、运行经验，为未来更大规模的研究工作奠定了基础。研究平台的建立，弥补了我国尚未建成地下实验室的不足，高放玻璃体在多重平障中腐蚀行为和核素浸出的研究得以开展。

研究平台初期的运行数据初步揭示了各种元素的浸出规律，多种元素透过多重屏障的浸出得到了有效的抑制，温度、围岩、膨润土等多种因素对重要元素的浸出有显著影响，几种包装材料的耐蚀性能也显现出了较大的差异。更为精细的对比研究需要对各套系统的运行条件进行优化，使之尽可能符合多种因素的正交法则，以期获得更为系统化的数据，优化各层屏障的最终方案。这些都有利于未来的地下实验室试验方案的设计，缩短未来地下试验的周期。

［1］顾忠茂.核废物处理技术［M］.北京：原子能出版社，2009，7:1.

［2］王驹，徐国庆，郑华铃，等.中国高放废物地质处置研究进展：1985—2004［J］.世界核地质科学，2005，22（1）:5-16.

［3］Nicole Godon， Yves Minet， Isabelle Ribet. Leaching of Full-scale Fractured Glass Blocks［R］. International Topical Workshop on Glassin its Disposal Environment，Bruges，2000.

［4］George G Wicks.US Field Testing Programs and Results［J］.Journal of Nuclear Materials，2001，29（8）:78-85.

［5］Ray Stout， Herman Leider. Waste Form Characteristics Report， Revision 1， UCRL-ID-108314，Version 1.3，1998:7.

［6］ 甘学英，张振涛，苑文仪，等.模拟高放玻璃固化体在低氧地下水中的长期蚀变行为研究［J］.辐射防护，2011，31（2）:76-82.

［7］ 宋志鑫，包良进，姚军，等.99Tc在膨润土中的吸附和迁移行为［J］.核化学与放射化学，2011，33（2）:124-128.

［8］ 曾继述，夏德迎.237Np、239Pu、241Am在膨润土和矿物上的吸附［J］.核化学与放射化学，1992，14（1）:49-52.

［9］ 苏锡光，任立宏，夏德迎.放射性Sr、Cs及锕系元素在膨润土中扩散系数的研究［J］.核化学与放射化学，1998，32（增刊）:67-75.

［10］刘月妙，王驹，曹胜飞，等.中国高放废物地质处置缓冲材料大型试验台架和热-水-力-化学耦合性能研究［J］.岩土力学，2013，34（10）:2 756-2 789.

［11］田永奎.金属腐蚀与防护［M］.北京：机械工业出版社，1995:24.

Establishment，operation and preliminary results of the research for platform simulating geological disposal conditions of High-level Radioactive Waste

YANG Linyue，ZHANG Zhentao，HUA Xiaohui，WANG Lei

（China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413，China）

The proper disposal of high-level radioactive waste is the premise of the sustainable development of nuclear industry，and highly regarded across the globe.Geological disposal has been universally accepted.A research platform for simulating geological disposal conditions was established，which includes 25 systems simulating the multi-barrier circumstances and a shared low oxygen case. Some systems have been filled and operated.The results shew that the leaching of many elements was restrained and the leaching concentration would be steady as time extended；the simulation discovered that disposal temperature，glass form，host rock type，and simulation glass powder in bentonite had notable effects on the leaching of important elements;and the corrosion resistance of several package materials differed significantly.In the further experiments， the filling of glass， bentonite， and package materials will be optimized，and the sampling system will be modified so as to improve the overall experimental scheme and study the effects of disposal factors on the leaching of elements.

high-level radioactive waste；geological disposal；research platform；leaching concentration

TL942

A

1672-0636（2017）014-0054-09

10.3969/j.issn.1672-0636.2017.01.010

2016-04-19；

2016-05-30

杨林月（1987—），北京人，助理研究员，从事放射性废物处理处置方面的研究工作。

E-mail:linyueyang08@126.com