高浓度中子毒物钆的测量

吴立新　卢丹　王慧波　邹颖　刘祖洁

【摘 要】重水堆核电站停堆控制主要使用钆作为机组中子毒物，在机组启动时，液体毒物注射停堆系统需要准备好并在退出保证停堆前处于完全可用状态，否则机组不允许启动。液体毒物注射停堆系统必须保证钆浓度达到化学控制范围，且液体毒物注射停堆系统的钆浓度属于电厂运行技术规格书关键参数。所以停堆系统钆浓度的准确分析数据直接影响机组安全，试验中用分光光度计对各浓度范围钆的测量，力求达到在提高测量的精确度和准确度的前提下，使得分析过程简单、快速。试验表明，在钆的浓度5000mg/kg至20000mg/kg范围内，使用分光光度法分析钆，分析误差可以控制在2%以下。

【关键词】重水堆；钆；反应性

【Abstract】Heavy water reactor nuclear power plant shutdown control unit mainly uses gadolinium as neutron poison，in the start-up of the unit， liquid poison injection shutdown system need to be ready and in the exit to ensure shutdown is fully available，otherwise the unit is not allowed to start.Liquid poison injection shutdown system must ensure the chemical control of gadolinium gadolinium concentration.The concentration and liquid poison injection shutdown system is one of the key parameters of technical specification for power plant operation.The accurate analysis of the data so the shutdown system of gadolinium concentrations directly affect the unit safety test，using spectrophotometer to measure the concentration range of Gd， and strive to achieve in the premise of improving the measurement precision and accuracy，and makes analysis the process is simple，rapid.The results show that the concentration of 5000mg/kg to 20000mg/kg in the range of gadolinium， using spectrophotometric analysis of gadolinium， analysis error can be controlled below 2%.

【Key words】PHWR；Gadolinium；Reactive

0 引言

重水堆核电站使用钆、硼作为中子毒物，其物理性能如下：

1ppm的天然钆提供的负反应性为 29mk；

钆的应用

（1）用于保证停堆状态，由于树脂床去除钆的速度更快，比硼的溶解度大，而且负反应性更大，补偿XE-135和其他中子毒物的反应性影响；

（2）在启动初期补偿XE-135的瞬态变化，在堆芯中，中子消耗掉钆的量和XE-135的增加量的速度基本相同；

（3）在低功率运行时，如功率迅速提高，XE-135的量会降低（由于中子通量的增加），加入钆之后，补偿XE-135的减少量，维持反应堆处于临界状态，抑制正的过剩反应性；

CANDU堆中需要测定钆的系统主要有：慢化剂主系统和除钆床后、重水净化系统（低钆），液体毒物注射停堆系统（高钆）等。本文主要讨论研究高浓度钆的分析。

试验中用到的钆标准溶液配制时应注意：由于六合水硝酸钆容易失去部分结晶水，配制标准溶液前应将硝酸钆研磨，放在湿度80%以下的空气中半小时以后再称量；钆的工作标准和校验标准均使用轻水配制。

1 分析原理

钆的分子吸收谱主要集中在270-280nm范围内，主要有272.72nm和275.71nm，这些吸收峰相当强，但是波段也相当窄；钆在272.72nm和275.71nm波长下的吸光度与硝酸钆浓度成正比，符合朗伯比尔定律的分析要求。

硝酸根离子的吸收峰也是主要集中在270-280nm范围内，主要有271.77nm、274.85nm和279.86nm，同样，这些吸收峰比较强，但是波段也比较窄；

在270至280波长范围内主要为紫外光光区。紫外光区对石英材质的吸收很小，所以1cm石英比色皿吸光度在0.094-0.098之间，可以忽略不计。

在慢化剂毒物添加系统和第二停堆系统中，加入的钆均是硝酸钆，所以，在釓的硝酸盐溶液中，由于硝酸根和钆的吸收谱线在较长的波长范围内吸收带会发生叠加，在分析高浓度钆时，必须考虑硝酸根的存在，选用两个点作为基线，将硝酸根的贡献从总的吸收信号中减去。

2 实验部分

2.1 主要仪器和试剂

Cary-100 U.V-可见分光光度计，发射光谱的窄缝为0.2nm，使用1cm石英比色皿；

钆工作标准10000mg/kg至20000mg/kg；钆校验标准8000mg/kg，标准溶液用硝酸钆和轻水配制。

2.2 试验方法

1）按照仪器工作条件用0、5000、8000、12000、20000mg/kg的钆工作标准绘制工作曲线；

2）将样品倒入1cm石英比色皿中，测量样品中钆的浓度，分析结果除以重水的比重1.1，分析结果以mg/kg表示；

3）精确度试验，用硝酸钆配制1000mg/kg、5000mg/kg、70000mg/kg和20000mg/kg的标准溶液，按照操作步骤重复测定30次，分析结果表明，钆浓度在5000mg/kg时，误差可以控制在±2%以内；钆浓度在7000-20000mg/kg时，误差为±200mg/kg左右；对于钆浓度低于1000mg/kg的样品，由于吸光度较小，不宜使用该方法分析。

4）加标回收试验，实验选择的样品是使用优级纯硝酸钆配置的标准溶液，钆浓度分别为10000ppm和11000ppm，其在仪器上的测定结果为9958ppm和11023ppm，加标回收率计算公式如下：回收率的试验：在样品加入5000mg/kg的钆标准溶液，根据分析方法进行测定，回收率在99.0%-103.0%之间。

3 结果和讨论

1）由于钆和硝酸根离子的吸收带相当窄，所以对分光光度计光源的窄缝有严格的要求，必须在0.3nm以下，否则影响分析结果的准确性，本试验中，使用0.2nm的窄缝；

2）本方法使用272.72nm钆的最强吸收峰，将270.98和274.50nm的吸光度作为基线减去（这两处为吸光度的拐点，由硝酸根和钆共同叠加形成）；由于方法对波长准确度有着严格的要求，所以，必须定期检查波长是否有微小的漂移，一旦发生漂移，应在方法中对波长进行修正；

3）本方法仅仅适用于硝酸钆中钆的浓度，如使用硫酸钆和其他钆盐作为中子毒物，分析方法应作相应的修改；

4）比耳定律的测定：在试验条件下，钆的含量在0～20000mg/kg的范围内符合比耳定律，工作曲线过零点，相关系数为0.99以上；

5）共存离子的影响：对于CANDU堆的第二停堆系统和毒物添加系统，所有样品杂质离子浓度都相当低，对钆测定完全不产生干扰；

6）由于重水使用中子毒物钆的水质中其他杂质离子较小，所以两种分析方法的准确度和回收率均很高，在电厂调试和运行期间的实际使用表明，分析数据准确、可靠，完全满足电厂控制的要求；

7）由于慢化剂以及相关系统中含有相当高的氚和活化产物，所以低浓度的钆尽量使用分光光度法分析，对于钆的浓度在1000mg/kg以上的毒物添加系统和第二停堆系统，使用高浓度钆的分析方法具有准确度高、操作简单等优点。

4 结语

中子毒物钆浓度的分析在重水堆核电站是主要安全参数。本文利用钆在紫外光区的特定波长进行分光光度法直接分析钆含量，其分析结果准确度达到电厂对于毒物添加系統的控制要求，且分析方法简单迅速，解决了硝酸钆稀释后分析方法的稀释误差大、分析时间长等问题，大大提高机组停堆系统GSS钆浓度分析的效率和准确性，对于保证机组处于保证停堆状态和达临界状态反应性控制的安全有重要意义。

[责任编辑：田吉捷]