重水堆废干燥剂解控脱氚方法探究

刘祖洁　王斌　王慧波　石震崑　牛鹏　吴立新

【摘 要】在重水堆机组中，氚是其产生的主要放射性物质之一，以氚化水的形状存在于重水系统中。在机组运行或设备检修中，免不了重水会由系统向外渗漏、泄漏或检修设备疏水时从系统中排出，泄漏的重水会有部分以水蒸汽的形式扩散到空气中，形成氚内照射剂量。重水价格昂贵，为了减少重水损失和净化空气降低辐射剂量的目的，在重水系统厂房设置了以分子筛干燥剂为吸附介质的重水蒸汽回收系统，当干燥剂使用一定的时间失效后，更换下来成为放射性废物而储存。废干燥剂中存在的放射性源项氚，如有效降低氚后废干燥剂即可解控为非放废物，可大量降低核电厂放射性废物储量，本试验拟通过直接加热及水分置换后加热的简单实用方法对放射性废干燥剂进行脱氚试验，探索放射性废物解控成非放射性废物可行方法，为核电厂放射性废物处理方法的一次有益尝试。

【关键词】重水堆；废干燥剂；脱氚方法；探究

【Abstract】Tritium（H-3） is the by-product of PHWR（pressurized heavy water reactor），it is widely existed in the heavy water systems in nuclear power plant.Minor heavy water will escape from the system or valves into the air as water vapors during normal operation or maintenance work.The H-3 contained air will contribute to inner-exposure to the staff and also because the heavy water is very expensive，there are heavy water recollecting systems using molecular sieve as desiccants.When the desiccants exhausted it will be stored as radioactive waste in the plant mostly because of the high active H-3 contained in it.The chemistry lab has done some research of removing the high level H-3 contained in the exhausted molecular sieve through heating and exchanging with light water.If this can be applied to reduce the high level H-3 in the exhausted desiccants successfully the radioactive waste in the plant will decrease a lot.

【Key words】Pressurized Heavy Water Reactor；Exhausted molecular sieve；H-3 remove；Research

1 研究背景

中核核電运行管理有限公司秦三厂为两台CANDU型重水堆核电机组，分别采用天然铀为燃料，使用重水（也称作氘水）作为燃料堆芯冷却剂和慢化剂，以最大限度地实现燃耗的经济性。氢具有三种同位素即氕、氘、氚，其中氘与氚在原子核组成上只相差一个中子，在核裂变辐射场作用下，氘水很容易得到中子被活化成氚化水。对于重水堆核电厂来说，氚是其主要放射性产物之一，半衰期为12.3年。氚以氚化水形式存在于重水系统，在机组运行或设备检修中，免不了有微量的重水从系统向外渗漏、泄漏或检修设备疏水等从系统中排出，外漏或排出的重水会有部分以水蒸汽的形式扩散到空气中。空气中的氚可以通过呼吸和皮肤进入人体，形成放射性内照射。

为了回收价格昂贵的重水和净化空气降低辐射剂量的目的，在重水系统厂房设置了以分子筛干燥剂为吸附介质的重水蒸汽回收系统，一是，将昂贵的泄漏重水蒸汽回收减少重水损失；二是，通过重水蒸汽的回收，降低厂房空气中的氚水平，确保厂房处于工作安全剂量水平，同时降低向环境排放。重水蒸汽回收系统以分子筛干燥剂（以下简称干燥剂）吸附水蒸汽，在干燥剂吸附重水蒸汽饱和后，通过加热将干燥剂中吸附的水分汽化再冷凝为液态的方式来达到重水的回收。当干燥剂使用一定时间后，其吸附效率、抗压强度就会降低，磨耗率增大，当这三项指标中某项达到规定的控制值后，干燥剂即失效从系统中更换出来，作为放射性废物储存处理。系统中更换新干燥剂后，重新投入运行[2]。

对于核电厂而言，放射性的安全是整个生产活动的控制核心，同时尽可能减少生产活动过程产生的放射性废物量，也是核电厂控制重点。秦三厂两台重水堆机组每年都会产生一定数量的放射性废干燥剂，运行十多年已累积不少。如果能找到一个简单的方法对放射性废水分筛干燥剂进行脱氚解控成非放射性废物来处理，这将对核电厂、环境、社会都是非常有利的事。

根据电厂现有工作条件，通过直接加热及水分置换后加热的简单方法对放射性废干燥剂进行脱氚试验，探索一项效率较高的放射性废物解控成非放射性废物可行方法，为核电厂放射性废物处理方法积累有益基础经验。本论文是对该试验的总结。

2 废干燥剂脱氚试验

2.1 废干燥剂含氚活度浓度水平

在秦三厂机组各重水系统，由于其承担的功能不同，与核燃料堆芯关系不同，所以系统中重水所含氚活度浓度也有差异，尤以慢化剂系统中重水所含的氚活度浓度为最高。因此，在各重水系统厂房设置的重水蒸汽回收系统使用失效后的废干燥剂中，其所残留的氚活度浓度也有差异。

根据测量结果废干燥剂所含氚活度在几十至一千MBq/kg之间，平均氚活度浓度在331MBq/kg左右，较高于放射性固体废物氚解控限值100kBq/kg[1]。要达到非放射性废物的豁免条件，需进行相应的脱氚处理。废干燥剂含氚活度浓度值，如图1。

2.2 废干燥剂脱氚原理

秦三厂重水蒸汽回收系统使用的分子筛干燥剂型号为球状13X-APG，一般为米白色条形或球形颗粒，典型化学组成为：Na2O·Al2O3·2.8SiO2·7H2O，适用于一般气体的干燥，吸收水分和CO2等物质；新分子筛干燥剂的静态吸水量约为25%，包装较好的新干燥剂的含水量约1%左右。

废干燥剂中氚的存在形式包括：吸附在表面、微孔、中孔、大孔内的吸附水和凝聚水，与干燥剂中的氧化物结合的结晶水，羟基中的氚，以及干燥剂截留的有机物中的氚。

对废干燥剂进行脱氚方法可采用中温置换法（250℃）和高温破坏法（500℃）。

由于现场化学实验室条件所限，本试验采用中温置换法即将干燥剂在烘箱里直接加热，将废干燥剂中所吸附水、填充水、硅羟基和结构中的其他氢同位素进行气化或分解，以达到脱氚的目的。本试验使用烘箱作为加热工具，采用静态吸附水分的方法，通过氢同位素的置换，经250℃恒温干燥后，再测量废干燥剂所残留的氚活度，判定是否可达到放射性废物解控的水平。

废干燥剂脱氚试验包括四个步骤：

a）测量试验前废干燥剂的氚活度；

b）废干燥剂在250℃恒温干燥1.5小时后，测试脱氚效果；

c）废干燥剂吸附水分至饱和，然后在250℃恒温干燥1.5小时后，测试脱氚效果；

d）废干燥剂两次吸附水分至饱和，分别在250℃恒温干燥1.5小时后，测试脱氚效果。

2.3 试验步骤

2.3.1 测量试验前废干燥剂的氚活度

1）准确称取未经处理的废干燥剂5克（准确至0.001克），置于20ml比色管中，加入除盐水至刻度，塞好塞子；

2）每隔10分钟将比色皿充分摇匀一次，使干燥剂中的水分与除盐水之间充分交换；

3）浸泡一小时后，使用移液管吸取比色皿上层清液，用液闪仪分析氚的活度（同时做空白试验，减去空白试验数据）；

4）计算并记录试验前废干燥剂的氚活度。

2.3.2 废干燥剂在250℃恒温干燥1.5小时后，测试脱氚效果

1）准确称取未经处理的废干燥剂5克（准确至0.001克），置于称量瓶中；

2）将称量瓶置于250℃恒温烘箱中，恒温干燥1.5小时；

3）将干燥后的废干燥剂置于20ml比色管中，加入除盐水至刻度，塞好塞子。每隔10分钟将比色皿充分摇匀一次，使干燥剂中的水分与除盐水之间充分交换。浸泡1小时后，吸取上层清液，用液闪仪分析氚的活度（应减去空白试验数据）。

4）记录并计算经250℃干燥后的废干燥剂中的氚活度。

2.3.3 废干燥剂一次吸附水分至饱和，然后在250℃恒温干燥1.5小时后，测试脱氚效果

1）准确称取未经处理的废干燥剂5克（准确至0.001克），置于称量瓶中；

2）在干燥器中加入约1L除盐水，放上干燥器擱架；

3）将装有废干燥剂的称量瓶置于干燥器搁架上，盖上干燥器盖，放入烘箱中；将烘箱的温度控制在35℃左右，恒温24小时；

4）将干燥器从烘箱内取出，打开干燥器盖，取出称量瓶，立即称取并记录吸水饱和后的干燥剂重量；

5）将上述吸水后的干燥剂（连同称量瓶）重新置于烘箱中，将烘箱的温度调节到250℃，恒温干燥1.5小时后，从烘箱中取出干燥剂；

6）将干燥后的废干燥剂置于20ml比色管中，加入除盐水至刻度，塞好塞子。每隔10分钟将比色皿充分摇匀一次，使干燥剂中的水分与除盐水之间充分交换。浸泡一小时后，吸取上层清液，用液闪仪分析氚的活度（应减去空白试验数据）。

2.3.4 废干燥剂两次吸附水分至饱和，分别在250℃恒温干燥1.5小时后，测试脱氚效果

1）准确称取未经处理的废干燥剂5克，置于称量瓶中；

2）在干燥器中加入约1L除盐水，放上干燥器搁架；

3）将装有废干燥剂的称量瓶置于干燥器搁架上，盖上干燥器盖，放入烘箱中；将烘箱的温控控制在35℃，恒温24小时后取出除盐水，然后将烘箱的温度调节到250℃，恒温干燥1.5小时；

4）在干燥器中加入约1L除盐水，放上干燥器搁架；

5）将装有废干燥剂的称量瓶置于干燥器搁架上，盖上干燥器盖，放入烘箱中；将烘箱的温控控制在35℃，恒温24小时后取出除盐水，然后将烘箱的温度调节到250℃，恒温干燥1.5小时；

6）将干燥后的废干燥剂置于20ml比色管中，加入除盐水至刻度，塞好塞子。每隔10分钟将比色皿充分摇匀一次，使干燥剂中的水分与除盐水之间充分交换。浸泡一小时后，吸取上层清液，用液闪仪分析氚的活度（应减去空白试验数据）。

2.4 试验记录与结果

2.4.1 试验前废干燥剂的氚活度

从试验结果可以看出，采用吸附水分置换然后加热干燥的脱氚效果还是比较好的，这验证了重水蒸汽回收系统干燥剂吸附饱和后使用加热再生方法的可行性；同时也可看出随着吸附水分次数增加，脱氚总效率不断提高，这说明普通水分子可以将干燥剂的含氚水分子置换出来，以达到干燥剂脱氚的目的。

由于存在以下两个方面等原因，按本次试验方案脱氚处理后的废干燥剂含氚活度仍未能达到国标规定解控的氚活度小于100KBq/kg水平：

a）干燥剂中的氚会与干燥剂分子结构（羟基）中的氢交换，成为干燥剂分子结构的一部分，这些交换上去的氚很难在低温下通过水分置换交换下来。本试验使用的加热工具烘箱最高加热温度为275℃，根据相关产品介绍认为，干燥剂中的部分氧化物的结晶水需要500℃以上的温度才能去除[3]；

b）流经干燥剂床的空气中含有的大分子有机物会堵塞干燥剂交换孔道，使吸附在干燥剂中的氚不能置换出来，而有机物中也含有一定量的氚，从而对脱氚效果有些影响。

3 结论

重水堆核电厂重水蒸汽回收系统的干燥剂失效后成为放射性废物，其主要所含的放射性核素是氚，电厂人员通过自身工作条件试验探索了一种对废干燥剂进行脱氚处理的简单方法，除氚效率较高。若能在工程应用上进行有效改进除氚条件和提高脱氚温度将可有效实现对废干燥剂的脱氚处理达到解控的目标。

【参考文献】

[1]国家标准.《可免于辐射防护监管的物料中放射性核素活度浓度》GB 27742-2011 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局/中国国家标准化管理委员会 2011-12-30发布，2012-12-01实施.

[2]Design Manual.《D2O Vapour Recovery System》98-38310-DM-000 AECL 2001，9，核电厂内容材料.

[3]分子筛干燥剂13X-APG产品说明[S].上海环球分子筛有限公司.

[责任编辑：田吉捷]