核壳结构型Fe3O4@C@mSiO2复合物的制备

汪洋　桑净净　李洪亮

【摘 要】本文通过溶剂热法制备了粒径较均匀的磁性 Fe3O4 粒子，后利用喷雾干燥技术在其表面包覆了一层碳，采用溶胶—凝胶过程在碳层上包覆一层介孔结构的氧化硅，得到了磁性核/介孔壳结构的复合材料。氮气吸附脱附测试显示所得复合材料具有较高的孔容和比表面积。

【关键词】核壳结构；磁性材料；四氧化三铁；介孔氧化硅；碳材料

【Abstract】Solvothermal？method was adopted to prepare uniform Fe3O4 magnetic nanoparticles.Then Carbon was deposited on Fe3O4 by spray-drying process.Mesoporous silica was deposited on the Fe3O4 core by sol-gel method.Core-shell structured magnetic mesoporous composites was obtained.The results showed that the composites possess relatively large pore volume and specific surface area.

【Key words】Core-shell structure；Magnetic；Ferroferric oxide；Silicon dioxide；Carbon

0 前言

以磁性粒子为核，介孔材料为壳层的核壳型复合材料兼具磁性材料和介孔材料的功能，可以作为具有磁性分离功能的吸附材料[1]。本文以四氧化三铁磁性纳米粒子为核心、无定型碳为保护层、介孔二氧化硅为壳，构筑了具有较高的孔容和比表面积核壳结构的磁性/介孔复合微球材料。

1 实验部分

1.1 实验试剂

正硅酸四乙酯（TEOS），乙二醇，氯化铁，无水醋酸钠，乙酸，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），氨水，聚乙二醇（2000），无水乙醇。

1.2 实验步骤

1.2.1 四氧化三铁 （Fe3O4）纳米粒子的制备[2]

称取1.35g六水三氯化铁并将其溶于40ml乙二醇，之后向溶液中加入3.6g无水醋酸钠和1.0g分子量为2000的聚乙二醇，得到透明溶液，剧烈搅拌2h后，移入高压反应釜并保持200℃ 反应12h；冷却至室温后开釜，所得固体用乙醇洗三次，在60℃烘箱中干燥，得黑色样品。

1.2.2 碳包覆四氧化三铁 （Fe3O4@C） 微球的制备

将30mgFe3O4微粒分散到50ml（1mol/L）壳聚糖的乙酸溶液中，利用机械搅拌器充分搅拌2h，再超声处理30min，之后将悬浮液输入实验型小型喷雾干燥机（上海顺仪SP-1500型），进行喷雾干燥包覆，收集到的粉体在N2气氛下于700℃煅烧5h，制得黑色粉末即碳包覆的Fe3O4微球，标记为Fe3O4@C。

1.2.3 介孔氧化硅包覆Fe3O4@C复合微球（Fe3O4@C@mSiO2）的制备

称取0.1gCTAB，溶解于由20ml去离子水和15ml无水乙醇以及0.4ml氨水组成的混合液，之后将一定量的Fe3O4@C加入其中，再超声分散30min，之后将该悬浮液移到100ml三口瓶中，机械搅拌下，逐滴加入0.15ml TEOS，继续搅拌6h，反应结束后，离心/洗涤3次，烘箱中干燥，所得粉末再在丙酮中80℃回流16h，溶去表面活性剂，得到介孔氧化硅包覆的Fe3O4@C复合微球，标记为Fe3O4@C@mSiO2。

1.3 表征方法

样品的晶型结构利用D8 Advance X射线衍射（XRD）仪进行分析。形貌在JEOL JSM-7800F扫描电子显微镜（SEM）上观察，TEM 表征基于JEM-2100透射电镜。利用TriStar 3000比表面及孔径分析仪进行样品的氮气吸附性能测试。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为不同制备阶段产物的 XRD曲线，都有对应Fe3O4的（220） （311）（400）（422）（511）（440）晶面的衍射峰（JCPDS No 19-0629）。包覆碳中间层和介孔氧化硅壳层后，晶面的衍射峰强度有所下降，这是由于碳和介孔氧化硅包覆层均为无定型结构，而复合微球XRD衍射峰主要来自于Fe3O4核心。

2.2 形貌表征

可以看出Fe3O4粒子成球状，分散性较好，粒径分布在200～300nm之间（图2A）。包覆碳层后微粒的粒径增大到1μm左右（图2B和图3A），说明碳成功包覆在了Fe3O4微球表面。通过TEOS原位水解包覆介孔氧化硅后，得到两种粒径大小的微球（图2C和图3B），粒径在1.5～3μm左右的球显示核心有多个Fe3O4微粒，可能是在包覆介孔二氧化硅的过程中，部分的Fe3O4@C微粒发生团聚，进而被一起包裹在介孔氧化硅壳层中。粒径300nm左右的小球是则是游离的SiO2微粒，是TEOS水解控制不到位，部分SiO2没能沉积在Fe3O4@C 微球表面。

图4中N2吸附—脱附等温线出现了明显的滞后环，曲线呈不规整的IV型吸附—脱附特性，证明介孔在Fe3O4@C@mSiO2复合微球中的存在，但孔径分布范围较大，这可能是在原位水解包覆二氧化硅介孔壳层时，由于剧烈的搅拌作用，影响了致孔剂CTAB的有序组装，不同尺寸CTAB组装体的存在，影响了所得介孔 SiO2壳层孔径的均匀性。

3 结论

喷雾干燥技术结合原位水解方法，制备了以磁性四氧化三铁纳米粒子为核，无定型碳为中间层，介孔二氧化硅为壳的核—壳结构复合微球。该微球兼具磁性分离和吸附双重功能。喷雾干燥技术能较好地实现碳的均匀包覆，原位水解形成的介孔二氧化硅能够在碳包覆层表面进一步沉积，形成Fe3O4@C@mSiO2复合微球。

【参考文献】

[1]H.L.Li，J.J.Sang，J.H.Zhao，A.P.Fu，H.Liu，M.Xu，G.S.Pang，X.S.Zhao.NewJ.Chem.，2012，36：2308-2315.

[2]Q.Yu，A.P.Fu，H.L.Li，H.Liu，R.Lv，J.Q.Liu，P.Z.Guo and X.S.Zhao.Coll.Surf.A：Phys. Eng.Aspects，2014，457：288-296.

[責任编辑：田吉捷]