铅酸电池内化成技术的进展

张峰博，陈 飞，孔春凤，郭志刚

( 天能集团研究院，浙江 湖州 313100 )

铅酸电池内化成技术的进展

张峰博，陈 飞，孔春凤，郭志刚

( 天能集团研究院，浙江 湖州 313100 )

介绍了阀控式铅酸(VRLA)电池内化成技术在电池化成过程中的应用情况。阐述了内化成技术中多阶段恒压限流充电、多阶段恒流充电和脉冲充电等技术的优势与不足。重点介绍了多阶段恒流化成技术在应用过程中面临的问题，以及脉冲技术在电池化成中的应用研究。提出了内化成技术的研究方向。

铅酸电池； 内化成； 脉冲充电； 电池性能

铅酸电池化成是使生极板铅膏转变成高活性物质，同时生成适当的微观结构的过程，并保证活性物质颗粒之间具有较好的接触，电池具有合适的开路电压、较高的容量和优异的充放电循环寿命。化成作为铅酸电池制造过程中的关键工序分为槽化成和电池化成[1-3]。槽化成(又称外化成)是将经固化、干燥后的生极板置于化成槽中，加入一定量的稀H2SO4溶液后通电化成。外化成工艺需要专门的化成槽，占地面积大、操作程序复杂，空气污染严重，许多电池生产厂家在综合考虑环境问题及工艺操作的方便性和制造成本等因素后，在生产中采用电池化成工艺(又称内化成工艺)。

内化成工艺是先将生极板组装成电池，再灌酸、充电。常见的内化成工艺是在电池化成期间保持电池内部与外界大气相联通的“开口式化成”；还有一种使电池处密闭的状态进行化成，即“密闭化成”[4]。根据对灌注H2SO4电解液浓度、体积等的要求，可将开口式化成工艺分为一步化成与两步化成，其中两步化成技术对吸附式玻璃纤维隔板(AGM)电池可能会造成隔板的损害，不利于电池质量的控制[5]。

本文作者介绍了恒电压化成、恒流化成及脉冲化成等内化成制度在电池化成中的应用，同时研究了充电量、电流密度、电解液密度和化成温度等因素对恒流化成的影响。

1 恒电压化成

在恒压化成充电过程中，当电池电压低于设定值时，以恒定的电流进行充电，当电压达到设定值后，电流便会逐渐减小，可减少板栅腐蚀和电池因过充电而引起的失水。降低充电电流后，为了满足化成要求，必将会延长化成时间，就造成电池生产周期延长。为了缩短化成时间，可采用多阶段恒压化成技术。恒压化成过程中，需要较严格地控制电流，增加了工艺难度和设备成本，同时，温度补偿也会增加生产成本。此外，电池在制造过程中必然会存在一定的误差，导致并联的各电池内阻不同，使流经各电池的电流有差异，因此部分电池不能被充分化成，化成一致性控制得较差。有鉴于此，在电池生产中，恒压化成技术采用得较少[4，6]。

2 恒流化成

为了降低恒流化成过程中电池的析气量，控制化成效果，恒流化成多采用逐渐降低电流密度、分阶段进行充电的模式，对电池进行化成[7]。恒流化成工艺对电池的电压控制相比于恒压限流化成比较“宽松”，对设备精度的要求也比较低。此外，恒流化成工艺控制程序编制较为简便，充电量、充电电流易于控制，因此电池化成时多采用该技术。

2.1 充电量

化成过程中，充电量是保证极板化成效果的关键因素。过低的充电量会导致极板不能充分化成；而过高的充电量会使电池析气，严重影响极板质量。不同用途的铅酸电池，化成充电量也存在着较大的差异。一般电池的净充电量为理论容量的1.3～3倍[8-9]，额定容量的5～7倍[10，14]，但电动自行车用VRLA电池的生产厂家，为了提高电池一致性，把总充电量提高到额定容量的10～12倍[10-12]。

J.Deveau等[9]采用4.32 mm的正极板组装了7正8负结构的2 V-244 Ah富液式电池，研究不同内化成充电量(0.7～7.0倍理论容量)对电池的性能影响，认为：传统用途的铅酸电池，化成充电量约为理论容量的2.3倍；当用作光伏离网储能使用时，化成电量应该达到理论电量2.8倍，当继续增加化成充电量到4.2倍及5.6倍理论容量后，得到的电池初期容量仅增加了0.3%与4.6%，10次循环的平均容量也没有明显的增加。郭志刚等[10]采用7正8负的极群，控制装配压力为(90±10) kPa，装配了6-DZM-12 Ah型VRLA电池，研究化成电量与内化成电池性能的关系，结果表明：过高的充电量，会加速板栅的腐蚀，缩短电池的寿命。当电池的充电量由125.3 Ah增至155.5 Ah时，循环寿命由超过400次降至不足300次。张恭政等[11]考察了3-EVF-200电池在同一充电电流密度下，采用不同化成充电量对内化成电池性能的影响。电解液密度为1.240～1.260 g/cm3，酸量为12～16 ml/Ah。按GB/T 18332.1-2009 《电动道路车辆用铅酸蓄电池》的要求对电池进行3 h率容量进行测定，发现随着化成充电电量增加，电池放电时间由220 min增至231 min。解剖电池发现：正极板PbO2转化率相应地由80%～85%提升至90%～95%，但正极板表面活性物质有轻微软化的现象，电池循环寿命缩短。任建华等[12]组装了60 Ah电池，采用7正6负的结构，同时用聚乙烯(PE)隔板对负极板包封；控制实验温度在约25 ℃，电池净充电量为210～300 Ah。按GB/T 5008.1～3 《起动用铅酸蓄电池》的要求对电池进行测试，发现随着化成充电量由额定容量的4.8倍降至3.36倍，电池初期容量也逐渐由62.55 Ah下降至57.45 Ah。

2.2 充电电流

电流密度对电池化成过程中极板内的电化学反应速率及电池性能有很大的影响。各生产厂家为了缩短内化成周期，提高生产效率，多通过增加充电电流密度来保障化成中的充电量。以电动自行车用电池为例，化成时间由约110 h缩短至50 h以内，相应的就是充电电流密度的增加。

瞿进等[13]研究了电池化成中失水与充电电流的关系，认为合适的充电电流能够最大程度的降低电池失水量。因为电流密度越大，电池电压越高，水分解反应就越激烈，产生大量气体。实验中电池极群采用7正7负的结构，隔板为袋式隔板，正极板的标称容量为13 Ah，板栅为铅-钙-锡-铝合金，化成工艺为多阶段变电流恒流化成工艺。牛义生等[14]以60 Ah起动型富液式免维护铅酸电池为对象，研究了电流密度对电池性能的影响。采用的两种化成工艺，充电量为245 Ah左右，化成时间由21 h缩短到11 h。电池化成后，初期放电时间在20.5 h左右，解剖分析显示：电流密度增加后，极板表面白色浮花数量略微增加，理化分析显示：极板中PbO2的含量下降0.2%左右。吴继清[15]采用不同的充电电流对12 V-100 Ah电池进行化成，在三充二放的充放电化成制度中，分别将第二、三阶段充电电流由11 A降低至6 A与3 A，改善了电池的化成效果；电池出厂后，使用寿命延长，充、放电电压压差减小，且失水量减少了550 g左右。司凤荣等[16]研究了充电电流密度对2 V-400 Ah电池性能的影响。实验中加入密度为(1.250±0.005) g/cm3的电解液，控制灌酸量为14 g/Ah，化成工艺包括4个充电阶段和2个静置阶段，依次为充电-充电-静置-充电-静置-充电，充电量为电池额定容量的10.55倍。当化成过程中第4、6阶段的充电电流由76 A增大到80 A时，电池初期容量由较低电流密度时的382.8 Ah分别下降到了354.7 Ah。

2.3 电解液浓度

硫酸电解液是铅酸电池的主要活性成分，在化成及使用过程中会对活性物质结构与物相产生一定的影响[17]。在电池化成过程中，电解液浓度会直接影响化成的效果，因为硫酸浓度越高，极板中硫酸铅的含量越高，电池化成效率越低[18]。魏杰等[19]组装了2 V-6 Ah(3正4负)的电池，采用内化成工艺，研究正极添加剂、浸酸时间及电解液对化成性能的影响。实验选择了两种密度的电解液，发现电解液密度为1.27 g/cm3时，电池的初期容量和充电接受能力都较好，但循环性能较电解液密度为1.24 g/cm3的电池下降约2.1%。

2.4 化成温度

化成温度是化成过程中的重要工艺参数，控制好化成温度是保证电池极板具有合理晶体结构和最佳物相的重要条件[6]。文献[20]指出：过低的化成温度下，硫酸盐化程度较低，不利于化成后期形成PbO2，因此，电池在循环过程中容易出现正极材料软化脱落的现象。R.H.Greenburg等[21]认为：应当对铅酸电池化成过程中的温升加以控制。因为化成过程中温度对正极板的结构与成分有一定的影响，并最终会对电池的自放电现象产生影响。当化成温度低于25 ℃时，极板中会形成大量的PbO，导致电池自放电现象增加。此外，低温下形成的PbO2热力学稳定性较差，自发反应活性较高。在此基础上，人们对铅酸电池内化成温度与电池性能的关系进行了研究，发现较高的化成温度会对电池的容量、低温容量和充电接受能力等性能产生明显的影响[6，22]。另外，高温会增大铅酸电池枝晶短路的危险。因为随着酸与铅膏的反应，电解液浓度逐渐降低，而硫酸铅在稀电解液中的溶解度相对较高，较热的溶液又会增加溶解度，溶解了硫酸铅的溶液会扩散到AGM隔板内部孔隙中，并在电池充电过程中形成铅枝晶，穿透隔板，造成短路[23]。郭志刚[10]等研究了化成温度对6-DZM-12 Ah型电动自行车用VRLA电池的影响，电池置于40 ℃、45 ℃和55 ℃的水浴环境中化成。按GB/T 22199-2008 《电动助力车用密封铅酸蓄电池》对电池进行测试，发现电池前期常温容量基本相当，随着化成温度的升高，电池低温放电时间逐渐由90 min降至60 min左右，电池循环性能由约450次下降至250次左右。

3 脉冲化成

脉冲充电技术具有去极化(减轻电化学极化和浓差极化)，提高充电效率、缩短充电时间、降低电池化成过程中电池内部温升、减少酸雾和提升电池性能等作用[7，24-26]。

倪德慷等[26]采用脉冲化成工艺，将电池化成时间缩短了50%左右，提高了生产效率。电池循环性能测试时，先将完全充电的电池以20 A的电流放电18 min，然后控制电压为14.5 V、电流为10 A充电50 min，组成一个充放电循环，当放电终止电压低于10.5 V时，寿命终止。实验结果显示：脉冲工艺电池的循环寿命分别为647次和603次，接近于常规电池的635次和611次。

周龙瑞等[27]使用高温和膏、中温固化的极板组装电池，内化成时在中前期采用大电流间歇充电，后期采用小电流均衡充电。采用这种变电流均衡充电方式，可起到增加电池荷电量、改善电池充电接受能力下降的目的，电池得以彻底活化。采用较大的化成充电电流可提高正极活性物质与界面的导电性和机械强度，保证正极活性物质与界面的紧密结合，有利于延长电池的循环寿命。

文献[28]使用6-DZM-10 Ah电动自行车电池(正极板为铅-钙-锡-铝合金，电解液密度为1.31 g/cm3)，研究了脉冲内化成对电池性能的影响，环境温度为(25±2) ℃。实验中，控制充停比为3∶1，第一阶段充电电流分别为2.2 A、4.3 A、2.7 A和2.1 A，充电时间为1.0 h、15.0 h、7.5 h和7.5 h；第二阶段充电电流为4.3 A、2.7 A、2.1 A，充电时间为5 h、4 h、3 h；第三阶段充电电流分别为4.3 A、2.7 A、2.1 A，充电时间为5 h、4 h、3 h。化成中电池总充入电量为134.2 Ah，化成时间在65.5 h左右，比普通化成工艺的时间缩短了46%。采用大电流化成，有利于形成均匀致密的正极活性物质与界面结构，使电池在大电流放电使用条件下的极板软化速度放缓，循环寿命由472次延长到635次。

潘孝坤等[29]研究了脉冲内化成技术，采用非对称间歇式正负脉冲化成技术，脉冲频率为25 Hz，正脉冲幅值为2.0～9.0 A、时间为24 ms，负脉冲幅值为2.0～6.0 A、时间为8 ms，间歇时间为4 ms，减轻了电池极化，将化成时间从90～120 h缩到约60 h。F.B.Diniz等[30]采用脉冲充电技术，化成时间分别为10 h、20 h，充停比分别为1∶1、1∶3、3∶1，充电时间分别为4 ms、400 ms、4 000 ms，对1正2负结构的电池进行充电化成，电池生极板成分为：三碱式硫酸铅(3BS，3.5%)、四碱式硫酸铅(4BS，69.7%)、一碱式硫酸铅(1BS，2.6%)和α-PbO(24.2%)。实验采用1.14 g/cm3的硫酸溶液，总充电量控制在21.6 Ah。化成结束后，对正极板进行XRD分析，发现采用充停比为1∶3的低频脉冲工艺，能提升极板中PbO2的含量，化成得到的正极板m(β-PbO2)∶m(α-PbO2) = 2.1∶1.0，高于常规化成极板的1.6∶1.0。

L.T.Lam等[25]用脉冲技术(平均电流6 A，充电100 ms，充停比1∶1)对4BS极板(6正7负电池，Pb-l.7%Sb板栅)进行化成，电池生极板成分为3BS(7.0%)、4BS(65.0%)、β-PbO(7.0%)和α-PbO(21.0%)。化成过程按2.21 g铅膏配1 ml酸的比例灌入1.25 g/cm3(25 ℃)H2SO4溶液。SEM分析发现：恒流化成得到的极板中，PbO2呈不规则形状，而低频宽比的脉冲化成技术具有较高的转化效率，得到的活性物质具有良好晶型的针状物质，长度可达0.7 μm左右。当浸酸时间较短时，4BS先转化为PbSO4，进而转化为PbO2；当浸酸时间较长时，4BS与PbSO4转化为PbO2的过程是同时发生的，且更倾向于转变为β-PbO2。

4 新兴化成技术

超声波技术和酸循环技术等手段应用到铅酸电池内化成中，可以提高电池化成效果，改善电池一致性。张森等[31]认为：利用超声波高频变换的空化作用，可使电解液反复渗透到极板内部，加速成流反应，提高化成效率；还可加速电解液离子的运动，起到均匀电解液、减少浓差极化的作用，使极板上下化成均匀彻底，提高化成效率。实验时，充电阶段调节超声波的频率为40～80 kHz，控制化成温度40～50 ℃，加入密度为1.32～1.37 g/cm3的H2SO4溶液，其中含0.70%～1.05%的无水硫酸钠、0.07%～0.12%的硫酸亚锡、0.1%～0.5%的乙二胺四乙酸、1.0%～1.2%的羟基乙叉二膦酸、0.05%～0.90%的聚天门冬氨酸等添加剂。

酸循环内化成工艺可通过外部酸循环和电池内部硫酸的微循环，提升电流效率和生产效率，减少电池析气，保障电池的一致性[32]。文献[32]研究了酸循环内化成工艺对电池性能的影响，采用Pb-Sb合金板栅制备12 V-90 Ah管式电池，以12充2放的制度对电池进行化成，化成时间20 h，充电量900 Ah。测试电池初期容量的放电制度为：在22～34 ℃下按18 A放电至10.2 V；循环性能测试制度为：在(38±5) ℃下以22.5 A放电3 h，随后按照第一阶段18.9 A充电3 h，第二阶段4.5 A充电6 h的制度，对电池进行充电，每49次循环对电池进行一次容量测试，当容量测试连续两次放电容量低于72 Ah时，认为电池失效。实验结果表明：酸循环工艺电池的初期容量提高了12%；同批次电池的放电容量差值为0.8 Ah，低于常规化成工艺电池(10.9 Ah)，但循环性能(850次)没有提高(普通内化成电池为880次)。

5 结语

电池化成作为铅酸电池制备过程中关键的控制步骤之一，对铅酸电池的质量有着直接影响，而国内外对铅酸电池内化成技术介绍的文献资料均比较少。

国内各电池制造厂家通过缩短化成时间来提升电池生产效率，涉及化成电流与化成温度变化之间的平衡，因此，内化成技术研究多集中于充电量、电流密度及化成期间的温度控制等因素对电池性能的影响，但涉及极板微观结构的变化的研究较少。此外，H2SO4浓度直接关系到电池化成的效果，而H2SO4浓度对电池化成影响的研究也很少见。

脉冲充电技术在电池再充电技术研究中较为常见，在电池化成中采用脉冲化成技术，可缩短化成时间，提高效率，消除电池内部极化，具有良好的应用前景。

超声波技术及酸循环工艺对铅酸电池的化成具有促进作用，还能改善极板和电池的一致性。这些新兴电池化成技术在铅酸电池领域的研究还处在初期阶段，有待深入研究。

致谢：本文得到天能集团陈跃武、代飞等同志的多方面帮助，谨此致谢。

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Progress in the container formation technique of lead acid battery

ZHANG Feng-bo，CHEN Fei，KONG Chun-feng，GUO Zhi-gang

(ResearchInstitute，TiannengGroup，Huzhou，Zhejiang313100，China)

The basic situation of the container formation technique used in valve-regulated lead acid (VRLA) battery was presented. The merits and limitations of characteristics of multi-stage potentiostatic with current limited charge，multi-stage galvanostatic charge and pulse charge technology were presented. The galvanostatic formation process and the problem exposed in its application，the application of pulse charge technology in VRLA battery formation were emphasized. The research direction of container formation technique was given.

lead acid battery； container formation； pulse charge； battery performance

张峰博(1987-)，男，河南人，天能集团研究院工程师，硕士，研究方向：铅酸电池新材料、新工艺、新技术，本文联系人；

10.19535/j.1001-1579.2017.02.016

TM912.1

A

1001-1579(2017)02-0123-04

2017-02-11

陈 飞(1984-)，男，湖北人，天能集团研究院工程师，硕士，研究方向：铅酸电池新材料、新工艺、新技术；

孔春凤(1990-)，女，河南人，天能集团研究助理工程师，硕士，研究方向：铅酸电池新材料、新工艺、新技术；

郭志刚(1965-)，男，河北人，天能集团研究院教授级高级工程师，硕士，研究方向：铅酸电池新材料、新工艺、新技术。