钠离子电池负极材料的研究现状

李凡群，赵星星

( 万向A123系统有限公司，浙江 杭州 311215 )

钠离子电池负极材料的研究现状

李凡群，赵星星

( 万向A123系统有限公司，浙江 杭州 311215 )

对钠离子电池负极材料的研究进展进行综述。主要介绍了碳基材料、钛基材料、合金类材料和金属化合物材料的储钠性能及可能的储钠机理；探讨了各类材料存在的问题及解决途径。

钠离子电池； 负极材料； 碳基材料； 钛基材料； 合金类材料； 金属化合物材料

钠离子电池研究的关键在于寻找合适的高性能电极材料。近年来，钠离子电池负极材料的发展迅速，体系不断得到丰富，电化学性能和机理研究都取得了进展，因此，有必要对负极材料的研究进展进行更加系统的综述。

为了寻找合适的钠离子电池负极材料，研究人员展开了大量的工作，研究报道的钠离子电池负极材料的种类很多[1-4]。本文作者结合负极材料的储钠机理和理化性质，将它们大致分为碳基材料、钛基材料、合金类材料、金属化合物材料和其他负极材料等几类，对相关研究进展进行综述。

1 碳基材料

碳材料主要有石墨类碳和非石墨类碳两类。非石墨类碳又可分为软碳(炭黑、树脂碳等)和硬碳(碳纤维、焦炭等)两类。D.A.Stevens等[5]对比了各类碳材料的储锂和储钠行为，发现石墨仅表现出少量的可逆储钠容量，同时，这些可逆容量可能来自导电炭黑和石墨缺陷的贡献；而硬碳材料呈现出高达300 mAh/g的储钠比容量，通过循环伏安曲线、原位X射线衍射和小角度衍射研究发现：Na+主要嵌入到碳层间距和纳米孔隙中。因此在实际研究中以非石墨类硬碳材料为主。

改善碳基材料储钠性能的方法主要有异原子掺杂、设计合理的纳米结构和制备碳基复合材料等。X.Wang等[6]将硫原子掺杂石墨烯材料用于钠离子电池负极，选用的硫源为二苯二硫醚，采用高温热处理进行硫掺杂，通过光电子能谱研究发现：硫掺杂的模式为硫原子以共价键的形式与石墨烯相连。该材料具有良好的电化学性能，可逆比容量高达291 mAh/g，以2.0 A/g和5.0 A/g的电流在3.00～0.01 V充放电，对应的可逆比容量仍能达到127 mAh/g和83 mAh/g。D.Li等[7]用模板辅助合成法制备了多孔的掺氮碳球，孔体积高达0.136 cm3/g，掺氮量有8.68%。该材料表现出超强的循环稳定性及优异的倍率性能。在3.00～0.01 V充放电，电流为1 A/g时的充放电比容量有155 mAh/g。对比实验表明：多孔结构是影响材料性能的一个重要因素。H.Wang等[8]用氧化石墨烯作为模板，用聚吡咯包覆再碳化，得到二维结构的碳纳米片。这种独特的二维纳米片结构具有良好的电化学性能：50 mA/g电流下的储钠比容量为349.7 mAh/g；20 A/g电流下的比容量仍有50 mAh/g。

2 钛基材料

钛基材料主要包括钛基氧化物(例如TiO2)和钛酸盐类材料(如Na2Ti3O7和Na2Ti6O13)，通过嵌入脱出机理进行储钠。这类材料存在导电性差和放电比容量不高的问题，但具有价格低廉、结构稳定、工作电压低和循环性能稳定等优点。选择合适的电解液和黏接剂、异原子掺杂、设计低维的TiO2结构和碳包覆等手段，均可对钛基材料的性能进行优化。

M.N.Tahir等[9]制备了碳包覆锐钛矿型TiO2复合材料，复合材料中TiO2纳米颗粒和表面均匀包覆的碳材料协同作用，改善了锐钛矿型的电化学性能，在2.00～0.05 V充放电，5C大电流倍率下时第2次充电比容量为128 mAh/g，并且在500次循环后缓慢升高到180 mAh/g左右。D.Yan等[10]通过溶胶-凝胶法和水热法合成了不同含量锡掺杂的TiO2纳米管。锡掺杂改善了TiO2的导电性，并能在一定程度上扩大TiO2的晶格间距，因此锡掺杂TiO2纳米管表现出优良的储钠性能，在3.00～0.01 V充放电，以5 A/g的电流循环700次仍能保持103 mAh/g的可逆比容量。H.Pan等[11]通过固相法合成了微米级的Na2Ti3O7，并通过电解液和黏接剂优化，改善了电化学性能。使用海藻酸钠作为粘接剂，1 mol/L NaFSI/PC作为电解液，以0.1C的电流倍率充放电，可逆比容量可达到188 mAh/g；减小Na2Ti3O7颗粒尺寸，比容量会有所提高，但是循环性能不太理想。

3 合金类材料

合金类材料的储钠机理为合金化反应。这类材料虽然具有较高的理论储钠比容量，但在合金化过程中会有很大的体积膨胀，造成严重的容量衰减。V.L.Chevrier等[12]通过密度泛函理论分析了钠与其他金属的合金化反应进程，发现Na最终能与Sn、Sb和Pb分别形成Na15Sn4、Na3Sb及Na15Pb4合金，对应的理论比容量分别为845 mAh/g、660 mAh/g和485 mAh/g。

除了Sn、Sb、Bi和Pb等金属外，非金属单质磷也可通过合金化反应进行储钠，但存在导电性差和体积膨胀等问题。J.Qian等[13-14]通过球磨法合成了无定型的磷碳复合材料，在2.00～0.01 V充放电，电流为250 mA/g和143 mA/g时，储钠比容量分别有1 764 mAh/g和1 890 mAh/g。

目前，此类材料亟待解决的问题主要是如何抑制钠离子嵌脱过程中材料的体积膨胀，从而得到具有较高库仑效率和良好循环性能的材料，解决途径主要有材料纳米化、与其他金属合金化以及与碳材料复合等。L.Pei等[15]制备了磷纳米颗粒镶嵌在卷曲石墨烯表面的复合材料。该复合材料具有良好的储钠性能，在2.00～0.01 V充放电，电流为250 mA/g时的可逆比容量可达2 355 mAh/g，循环150次的容量保持率为92.3%。J.Liu等[16]使用无模板溶剂热法合成了高度多孔的、由Ni3Sn2纳米颗粒组装而成的Ni3Sn2微米笼。作为钠离子电池负极材料，Ni3Sn2微米笼负极材料呈现出很高且很稳定的放电比容量，在2.00～0.01 V充放电，以1C循环300次仍可保持接近200 mAh/g的可逆比容量。

4 金属化合物材料

金属化合物主要是指金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物和金属磷化物等，近几年来，越来越多的金属化合物被研究用作钠离子电池负极材料。根据金属化合物(MXy)中的金属是否可以与钠发生合金化反应，可将此类材料的储钠机理细分为两类。第一类是金属化合物中的金属元素不可以与钠发生合金化反应的元素(比如Fe、Co、Ni、Cu和Mo等)，则金属化合物是通过转换反应进行储钠，反应方程式如式(1)所示：

MXy+2yNa++2ye ↔ M+yNa2X

(1)

第二类是金属化合物中的金属元素可以与钠发生合金化反应的元素(比如Sn、Sb等)，则金属化合物是通过转化反应及进一步的合金化反应来实现储钠，反应方程式如式(2)所示：

MXy+2yNa++2ye ↔ M+yNa2X

(2)

M+zNa ↔ NazM

(3)

金属化合物材料发生了多电子转化反应或合金化反应，因此具有很高的理论储钠比容量。这类材料存在导电性差、首次库仑效率低和循环性能差的问题[17]。近几年来，为了改善储钠性能，研究人员制备了多种纳米结构的金属化合物和金属化合物与碳的复合材料。

Fe2O3和Fe3O4具有理论比容量高、价格低的优势，是很有前景的负极材料。S.Komaba等[18]测试了纳米Fe3O4和α-Fe2O3的储钠活性，发现储钠比容量很低。Z.J.Zhang等[19]通过简单的微波水热法将α-Fe2O3纳米颗粒均匀生长并镶嵌在石墨烯纳米片上，制备成复合材料，改进了α-Fe2O3的储钠性能，在3.00～0.01 V充放电，以100 mA/g的电流循环150次，比容量仍保持在310 mAh/g左右。

A.Jahel等[20]将SnO2纳米颗粒均匀地负载到介孔碳的孔隙中，合成了SnO2@C复合材料。SnO2@C复合材料作为负极材料，具有良好的电化学性能，在3.00～0.01 V充放电，以50C(1 800 mA/g)的高倍率循环，首次可逆比容量为780 mAh/g，第100次和4 000次循环的容量保持率分别为80%和54%。X.Yang等[21]以Sn粉和Se粉为前驱体，球磨合成SnSe纳米颗粒，再加入还原氧化石墨烯继续球磨，合成SnSe/RGO复合材料。该复合材料改善了SnSe的电化学性能，在3.00～0.01 V充放电，电流为0.05 A/g时的比容量为590 mAh/g；电流为1 A/g时的可逆比容量为385 mAh/g，且循环115次后的容量保持率高达98%；电流为10 A/g时仍具有260 mAh/g的比容量。

5 其他负极材料

另外，一些其他负极材料，如氮化物、有机物等，也可作为储钠负极材料。有机化合物具有种类繁多、结构可控、可循环和价格低等优势，已报道的可用作钠电负极的有机化合物有Na2C8H4O4、Na2C6H2O4、Na2C16H10O4和Na2C14H8O4等[22-24]。R.R.Zhao等[24]研究了Na4C24H8O8的储钠性能，在2.8～0.3 V电压范围内充放电，以25 mA/g的电流循环100次，可逆储钠比容量基本无衰减，约保持在100 mAh/g。

6 结语

至今为止，钠离子电池负极材料的研究取得了阶段性的成果。负极材料的类型不同，充放电机理会不同，存在的问题也不同，需要根据材料类别和储钠机理分别进行针对性的改善。

目前来看，碳基材料中石墨类碳材料由于层间距不够大，不适合用作钠离子电池负极，而硬碳和软碳材料技术逐渐发展成熟，但储钠比容量偏低，可通过纳米结构设计和异原子掺杂等方法提高材料比容量；合金类材料和金属化合物材料能发生合金化反应或多电子转化反应，具有很高的储钠比容量，但存在充放电过程中体积膨胀严重导致循环性能差的问题，可通过材料纳米化、合金化和与碳复合等方法，来抑制体积膨胀问题，改善综合电池性能；对于钛基材料，虽然结构稳定，且循环稳定性好，但是材料理论比容量偏低，进行元素掺杂或与高比容量材料复合发挥协同优势，将是今后的研究热点之一。在未来钠离子电池商业化过程中，探索适合工业化生产的廉价高性能负极材料是一项非常重要的工作。

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Research status quo of anode materials for sodium ion battery

LI Fan-qun，ZHAO Xing-xing

(WanxiangA123SystemsAsiaCo.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang311215，China)

The current researches of anode materials for sodium ion batteries were reviewed and emphasized on the electrochemical performance and sodium storage mechanisms of carbon-based materials，titanium-based materials，alloy-based materials，metal compound materials.The main problems and solutions of these kinds of anode materials were discussed.

sodium ion battery； anode material； carbon-based material； titanium-based material； alloy-based material； metal compound material

李凡群(1981-)，男，湖南人，万向A123系统有限公司工程师，电芯开发部经理，研究方向：锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池；

10.19535/j.1001-1579.2017.02.015

TM912.9

A

1001-1579(2017)02-0120-03

2016-10-15

赵星星(1991-)，男，山东人，万向A123系统有限公司工程师，研究方向：锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池。