关于锂离子电池健康状态预测方法的研究进展

祝红英，时 玮，朱志贤

(1.上海市电视中等专业学校，上海200050；2.北京交通大学电气工程学院，北京100044)

关于锂离子电池健康状态预测方法的研究进展

祝红英1，时 玮2，朱志贤2

(1.上海市电视中等专业学校，上海200050；2.北京交通大学电气工程学院，北京100044)

锂离子电池寿命对于实际应用至关重要，研究其寿命影响因素，并进行精准寿命预测，对于提升电池组使用可靠性和降低电池组成本具有重要的意义。立足应用，简要分析了电池性能衰退机理，重点综述了预测电池日历寿命和循环寿命方法的研究进展。还对电池寿命测试和电池全寿命周期性能估计中的关键问题和研究方向进行了探讨。

电池储能；容量衰退；健康状态；预测方法

Abstract:The lifespan was a critical parameter for lithium ion battery.It was of great importance to investigate its influencing factors and develop accurate prediction methods for safe and economical applications of lithium ion batteries.The degradation mechanism,particularly the methods reported to predict the state of health of lithium-ion batteries were summarized from the perspective of battery management and applications.Finally,the research directions of testing and life cycle performance estimation were further discussed.

Key words:battery energy storage;capacity fading;state of health;prediction methods

电化学储能技术是直接在电能和化学能之间进行转换，具有效率高、响应较快等优势，能较好地解决新能源发电的波动性和随机性，实现电网削峰填谷和平滑稳定输出，显著提升电网安全可靠性，在新能源领域尤其是风光电站、智能电网领域已经获得了高度重视。截止到2015年底，中国各类电化学储能装机量占比统计表明：锂离子电池储能在中国电化学储能领域占比达66%，并且未来增长势头迅猛。

虽然在新能源发电领域，甚至配电网及用户侧，电化学储能技术备受瞩目，但是电化学储能尤其是锂离子电池为核心的储能技术仍存在众多问题，主要有如下三个方面：

电池本体方面：目前锂离子电池的电化学性能、寿命、成本三者综合指标仍不能满足大规模实际应用需求；针对电网复杂的实际运行环境，要求储能电池全寿命周期内持续保持稳定的电化学性能，然而电池体系部件多、系统复杂，长期稳定对于电池本身就是巨大挑战；更重要的是实际使用过程中长期安全可靠是大容量锂离子电池在电网中大规模广泛应用的前提。基于化学反应的电化学储能系统在实际运行环境下具有安全隐患严重以及稳定性不足等突出问题，已成为当下新能源发电技术持续推广的技术瓶颈。

电池管理方面：虽然可以通过电池管理系统对电压、电流和温度进行实时在线检测，但是电池的性能却同时受到来自电学、热力学和电化学等多种学科因素的影响，增加了电池管理系统在线精准估算电池健康状态及其工作特性的复杂程度；同时，影响电池组寿命的因素众多，且互相干扰，容易引起电池系统处于边界工作温度和边界充放电工况，造成电化学性能严重衰变，甚至出现过热或过充放等滥用状况。如果缺乏有效的热管理和功率控制，尤其在大容量锂离子电池中散热不畅时，极易产生较大的温度梯度，使得电池组的性能进一步恶化，严重情况会导致电池热失控，发生安全事故；再者，由于制造加工技术造成电芯一致性方面或多或少存在一定的差异，由大量电芯串并联组成电池组的性能将取决于能量和倍率性能差异较大的某个单体或某个串联支路，并且使用过程中差异可能会被进一步放大，直至电池失效甚至造成安全事故。上述三方面问题对于开发高效可靠的电池管理技术造成了不小的难度。

储能应用方面：电网实际运行工况复杂，需要储能电池能实现电网削峰填谷、辅助调频应用、平滑输出和发电计划跟踪等功能。同时要求大规模储能电池长期安全可靠，并且具有一定的经济性，也就是储能系统的成本也是重要的指标。除了从材料和电池加工技术方面降低储能电池的成本，延长使用寿命也是显著提升储能电池经济性的重要举措。

本文涉及电池衰退机理和寿命状态估计两个方面，尤其对电池健康状态估算方法的研究进展进行了总结，为电网应用中提升储能电池的使用效能和延长电池循环寿命提供参考。

1 电池性能衰退机理

随着电池制造工艺的逐步成熟，工艺技术对于电池的影响越来越不明显。锂离子电池循环性能更多取决于材料本身，以及电池结构和界面的稳定性。由于电池部件复杂，并存在电极材料与电解质之间反应形成的固液界面，甚至固液气多相界面，界面存在使用过程中不断破坏和自修复特性，同时伴随大量的副反应。如果能够稳定界面结构与组分，并消除界面副反应，理论上将可实现电池的长寿命。但实际上锂离子电池中界面一直存在反复破坏和修复，以及副反应始终会发生，并且受工作温度、工作荷电态等多种因素影响。对于引起电池衰退的大致机理总结如下几个方面[1]：(1)嵌脱锂过程中电极材料晶格反复膨胀收缩，进而引起材料结构及形貌改变，性能衰变；(2)由于物理或化学作用，导致电极材料分解、剥落或腐蚀，造成活性材料量减少；(3)电极表界面固体电解质膜反复破坏和修复，导致膜增厚，阻抗增加；(4)电解液在电极界面电化学分解，引起导电性下降和阻抗增加，甚至电池干涸；(5)由于负极析锂并与电解质发生副反应，形成界面膜和产生“死锂”，导致活性锂离子被消耗；(6)界面修复和副反应产气，形成固液气隔离界面，粘结剂性能下降，集流体腐蚀等均引起电池阻抗增加；(7)电池制造过程中带来的电极压实密度、活性材料分布、散热效果等差异化，对电池性能长期稳定发挥具有显著影响。

2 电池健康状态估计

从上述电池衰变机理分析可知，电池在使用过程中注定会发生性能变化，因此电池的状态和预测方法对于电网中长期安全可靠试用至关重要。电池管理系统(BMS)中采用电池健康状态(SOH)衡量单体或整组电池的性能状况，定义初始出厂时电池的SOH为100%，随着循环次数和工作时间电池健康状态逐渐衰变情况用百分数表示。电池寿命状态评估是基于电池测试方法和测试数据，结合电池材料的衰退机理，建立与实测数据吻合度高的衰减模型，从而对电池健康状态和寿命进行精准预测。主要采用电池内阻或阻抗、充放电容量或充放电能量、倍率、循环次数等重要参数进行寿命状态评估，可以使用单一参数，也可以利用多个参数进行综合评判。

2.1 dQ/dV或dV/dQ曲线分析法

充放电曲线是电池最常见的性能特性图，对充放电曲线进行简单变化，如差分容量dQ/dV或差分电压dV/dQ，均能一定程度上反应电池的健康状态。Dubarry和Liaw等[2－4]采用差分容量曲线较为直观地反映了电极活性材料中锂离子被消耗情况，并由此建立了电池衰退诊断和预测模型。他们认为全电池的差分容量曲线的任何变化都源自于正极和负极性能的改变，该方法模拟了正极材料在充电末期和放电终期、负极材料在放电末期和充电终期时材料活性衰退、锂离子损耗和电池阻抗变化对于全电池充放电容量和容量增量的影响，该结果对于研究电池健康状态精准评估方法具有重要的参考意义。Bloom等[5]利用差分电压法分析了锂离子电池性能衰退情况，充放电过程中的相变由dV/dQ曲线的峰值表示，相平衡用dQ/dV曲线的峰值表示。

精准的半电池健康状态模型对于全电池的衰退因素分析和寿命预测至关重要。Kassem等[6]通过差分电压dV/dQ曲线分析了8 Ah LiFePO4电池的日历寿命衰退机制，发现引起电池容量衰退的因素主要是充电末期电池处于相对较高的电压，此时易造成电解质分解和界面成膜。Honkura等[7]报道了电池剩余容量预测法，结合半电池和全电池的差分电压曲线，辨识出正极质量、负极质量、正极未使用容量、负极未使用容量，以及正负极活性物质各自的质量比容量，再求得锂离子的损失量，由此得到电池SOH状态。经实测数据验证，剩余容量预测法的预测精度高于t1/2。

2.2 等效电路模型参数法

Dai等人[8]建立了电池内阻与倍率、充放电深度、工作环境的关系图谱，利用等效电路模型拟合出电池循环过程中动态内阻，进而简化出阻抗大小与SOH之间的关联；对内阻与充放电工况的关系图谱进行线性插值处理，获得寿命起始和寿命终止的内阻值，也即SOH状态参数。而Remmlinger等[9]采用线性最小二乘法对电池等效电路模型进行拟合，所得的内阻值用于电池SOH估算，同时考虑了温度因素对该方法预测精度的影响。

2.3 电化学阻抗谱法

电化学反应涉及电子和离子输运、交换等多步骤过程，各个步骤反应快慢可以通过电化学阻抗谱(EIS)技术进行表征和研究。Abraham等[10]利用电化学阻抗技术分析了引起电池性能衰退和SOH变化的主要原因，并建立了锂离子电池诊断的测试流程：首先对被测电池进行加速老化实验，然后拆解电池取出电极材料，分析其形貌、晶体结构、阻抗等材料物理化学特性变化情况，并结合加速老化实验所获得容量循环曲线和功率衰变情况，推导出各个衰退阶段的SOH。Shim等研究了不同老化阶段正负极活性材料的衰变程度，采用交流阻抗谱，对不同老化阶段的全电池和半电池分析发现：正极的阻抗增加明显快于负极，阻抗谱中频阶段阻抗对应的电荷转移速率的衰退趋势与电池容量衰退情况相似。他们将老化过程大致分成三个阶段：其中两个阶段正极的SOH状态变化稳定，另一个阶段正极衰退明显加快，然而各个阶段负极的性能变化对于SOH估计影响不大，原因可能在于负极的容量衰退主要是副反应的生成物堵塞材料空隙，电极材料逐渐失去活性，该过程相对缓慢平稳。

2.4 扩散系数分析法

锂离子在电极材料中扩散速度会显著地影响活性物质利用率(也就是比容量)，以及材料和电池充放电倍率能力。González等[11]以 50 Ah BYD LiFePO4电池为研究对象，建立了包含总充放电容量、时间和温度的电池寿命模型。实际可用容量Cav的函数表达式为：Cav=C0×CCF，其中容量校正系数CCF=1－[f1(Cth，T)+f2(t，T)]，式中：f1与循环过程中充放电总容量Cth和工作温度T相关，f2与日历寿命时间t和工作温度T相关。

Bindner等人结合电池历史循环数据和健康状态，综合分析并建立了电池的寿命模型，其总充放电容量模型为throughput=Average{(EnomDODi)×CF,i}X→Y，式中：Enom表示电池额定容量，DOD为放电深度，CF,i表示DOD为i时电池寿命终止的循环次数，X和Y表示电池实际工作所经历的各个放电区间。该模型主要基于电池在不同放电深度下的总充放电容量，其估计误差大约为10%～15%。

2.5 其它SOH参数评估法

Bhangu等报道了扩展卡尔曼滤波辨识等效电路模型，利用电池电容Cbulk参数推导SOH的估计值。Singh等利用模糊控制技术对电化学阻抗谱进行分析，获到锂离子电池的荷电状态(SOC)和SOH值。Coleman等[12]利用双脉冲放电的电压响应曲线，研究电压变化量与电池循环寿命和SOH衰变规律。脉冲的极化曲线参数能较好地用于估算电池的SOC和SOH，其中第一个放电脉冲后的恢复电压Vmax、ΔV2以及极化时间常数用来作为SOH的判断依据。另外，Kim[13]使用双滑模观测器估计了锂离子电池的SOH值，双滑模观测器由电池快速检测单元和慢速检测单元组成，分别对应电池SOC、极化电压和端电压等参数的快速检测和容量衰退量、阻抗变化量的慢速检测，用它可以分别得出电池容量和电池阻抗。经实测数据验证表明，双滑模观测器在跟踪电池容量衰退量时鲁棒性良好。Hu等[14]使用同样的快速和慢速的双滑模观测器，并结合扩展卡尔曼滤波法估计了电池的SOC和SOH值。

此外，Schmidt等[15]还提出了基于集总参数模型的电池容量衰退量和功率衰退量的SOH估计方法，其中正极的孔隙率和电解液的电导率可由SOC、dSOC/dt、电池温度T、dT/dt和电池过电势UOV计算得出，由此建立了电极孔隙率、电池容量、电解液电导率与电池性能衰变之间关系。Chiang等[16]采用自适应控制技术，通过等效电路模型在线估计电池内阻和电池开路电压值，进而估算出电池的SOC和SOH。也有文献报道利用Dempster-Shafer理论[17]，利用电池衰退历史数据进行外推，进行未来衰退量预测；再利用贝叶斯蒙特卡洛法，更新衰退量模型中的估计参数。所采用的历史数据量越大，该方法对于SOH的估计精度越高。Eddahech等人[18]采用递归神经网络方法，预测循环过程中内阻变化和容量的衰退量，获得了精度较高的估计结果。

为进一步提高估算精度，Andre[19]和Kim等人[20]采用较为复杂的双卡尔曼滤波算法，对单体电芯或电池组建立模型和参数估计，获得SOC、容量和内阻等目标值；再结合支持向量回归或Hamming神经网络，提升电池模型参数和SOH估计精度。其它报道的SOH估算方法有线性变参数模型[21]、粒子滤波法[22]、数据驱动法[23]等。

上述报道的多种SOH预测方法各有特色。基于全电池和半电池的差分电压、差分容量、电化学交流阻抗谱、扩散系数等预测方法能够较高精度地得到电池内部的老化状态，但需要利用电池日历寿命和循环寿命数据建立电池寿命模型，然而老化试验的测试成本和时间都相当可观。利用扩展卡尔曼滤波、自适应控制、神经网络等在线参数估算手段虽然可以得到精度较高的SOC值，但SOH的估计精度较低，原因在于估算所使用的参数例如内阻、极化或容量等能较好地代表电池寿命状态，但不能全面反映电池的健康状态。可见，对反映电池重要特性的健康状态SOH进行精准预测仍然是电池管理技术研究的难题，亟待进一步完善与创新电池测试技术和分析评估方法，建立更精准反映电池健康状态的模型。

3 总结与展望

本文对电池衰退机理，尤其对报道的电池寿命状态估计方法进行了梳理和总结，讨论了锂离子电池在全生命周期中的参数辨识、状态监控、充放电功率控制及温度场控制对于电池健康状态SOH预测的影响。随着新型储能材料的开发和电池加工制作技术的进步，单体电池的电化学性能已经取得了显著提升，但是对电动车辆或电站储能用电池组的寿命测试、健康状态预测等安全管控技术有待完善：(1)将单体电芯和串并联电池组的寿命影响因素系统性地应用于实际电池组寿命的预测中；(2)充分考虑快速充放电、高压下恒压充电、低温、大功率均衡等使用工况对电池健康状态的影响，研究兼顾电池使用效率和循环寿命的管理新技术；(3)利用单体电芯的热模型和动态工况下电池组的热特性研究结果，开发工程实践中大规模串并联电池组的高效散热方法和热管理技术。

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Progress of prediction methods for state of healthy of lithium-ion batteries

ZHU Hong-ying1，SHI Wei2，ZHU Zhi-xian2
(1.Shanghai TV Secondary Specialized School,Shanghai 200050,China;2.School of Electrical Engineering,Beijing Jiaotong University,Beijing 100044,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1380-03

2017-02-21

国家国际科技合作专项(2013DFA60930)

祝红英(1977—)，女，江西省人，硕士，讲师，主要研究方向为检测技术与自动化装置。

时玮(1984—)，男，山西省人，博士，讲师，主要研究方向为电气工程与电源管理系统。