影响锂离子电池电解液安全性能的因素及改善途径

王 美，吴凯卓，尚晓锋，齐晓辉

(朝阳光达化工有限公司，辽宁 朝阳 122000)

锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、使用温度范围宽、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点，自诞生以来广泛应用于消费类电子产品和小型电动工具等设备中[1]。近年来，随着能源危机的加剧和自然环境的日益恶化，锂离子电池在电动汽车及储能设备等领域的应用逐渐受到重视，但由于锂离子动力电池的安全性问题已导致多起电动汽车及混合动力汽车的自燃、爆炸事故，这严重制约了锂离子电池在新能源领域的推广速度。锂离子电池产生安全问题与电池电极材料、电解液材料、制造工艺、保护装置、使用环境都有直接的关系[2]，而电解液是锂离子电池产生安全问题的一个重要因素[3]。

本文就引起锂离子电池电解液安全问题的因素进行了分析，并提出了改善其安全性能的几个途径。

1 影响锂离子电池电解液安全性能的分析

1.1 热失控

电池在发生短路、过流或过充等滥用状况时很容易引起电池的热失控，热失控会导致电池的燃烧甚至爆炸，造成一系列危险事故的发生。从结构分析，锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和壳体构成[4]，其中电解液为易燃液体，当发生热失控时，电解液与正极、负极以及自身均发生剧烈的化学反应，几乎参与了锂电池内部的所有反应。

1.1.1 电解液与负极的反应

锂离子电池在首周充放电过程中，电解液中的成膜添加剂与溶剂会在负极表面发生还原反应，生成由烷基锂、烷氧基锂及其它无机或有机化合物构成的一层界面膜，这层界面膜叫做固相电解质界面膜，简称SEI膜[5]，SEI膜能有效的把电解液与负极材料隔开，可以阻止溶剂分子的通过，却不阻碍Li离子的嵌入脱出，起到了保护电极活性物质的作用。当电池温度超过60℃时，SEI膜开始分解，随着温度的继续升高，电解液开始与负极材料发生反应，放出大量的热，最终导致负极材料的剥落。

1.1.2 电解液与正极的反应

锂离子电池常用正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料等。当温度达到200℃时，稳定性较差的三元材料即与电解液发生剧烈反应，释放出氧气并产生大量的热量，又促进反应的进一步进行。

1.1.3 电解液自身的分解反应

商用电解液一般使用LiPF6作为锂盐， LiPF6具有化学和热力学不稳定的性质，热分解温度低(30℃)，很容易分解为LiF和PF5，溶于有机溶剂中后，分解温度可提高到80℃～130℃的范围内[6-7]，PF5是很强的路易斯酸，很容易破坏有机溶剂的结构，使溶剂发生改变[8]。

1.2 电压失控

由于充电器不匹配、电池性能不一致等原因易造成电池的过充，电池过充会导致正极材料过度脱锂造成结构的塌陷、石墨负极表面发生还原反应形成枝晶锂[9]、电解液中自由传导的锂离子数量减少，最终导致锂离子电池放电效率的降低和容量的衰减。而当枝晶锂积累到一定程度会刺穿隔膜，造成电池内部微短路[10]，形成自放电现象，积累到一定程度会导致电池燃烧爆炸。

常规锂离子电池的充电上限电压一般低于4.3V，即使高电压电池也不高于5V，电池过充会造成电压值超过电解液的电化学窗口，导致电解液氧化分解,释放出远高于正常充放电条件下产生的热量，若反应生成气体的蒸气压超过电池外壳承受能力会导致外壳的破裂，引起空气与枝晶锂发生激烈氧化反应，最终导致电池的燃烧爆炸[11]。

2 锂离子电池电解液安全性能的改善途径

2.1 提高抗过充性

目前提高电池抗过充性能的方式有安装防爆安全阀、安装电池管理系统(BMS)[12]等。在电池内部通过改善电解液性能也可以建立一种防过充电化学自我保护机制。如加入过充保护添加剂，其特点是用量少，性能突出，价格便宜。简化了电池工艺，降低了成本。

目前常用的过充保护添加剂有两种[13-15]：一种是电聚合添加剂，其作用机理是当电池发生过充时，会发生电聚合反应造成电池内部阻抗急剧增大甚至形成断路，从而阻止充电电压的进一步提升，余兰[16]通过在三元电池中加入2%的过充添加剂环己苯，改善了电池在3C5V和1C10V的过充安全性能，并且未影响电池的循环性能。

另外一种是氧化还原电对添加剂，如2.2.6.6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)[17]、联苯双酯(DDB)[18-19]等，其作用机理是正常充电条件下，氧化-还原电对不参与化学或者电化学反应，当电池电压超过充电截止电压时，氧化-还原电对在电池正负极间发生氧化还原反应，使电池在氧化还原穿梭反应中保持稳定。

2.2 提高阻燃性

添加阻燃添加剂是提高电解液阻燃性能的有效途径之一，阻燃型添加剂可使易燃的有机电解液变成难燃或不可燃的电解液。阻燃型添加剂主要有磷系阻燃剂、卤系阻燃剂和复合阻燃剂。

有机磷系阻燃添加剂是研究较多的一类添加剂，其反应机理是添加剂受热分解，释放出具有阻燃性能的自由基，捕获燃烧反应中的氢基或氢氧基，使燃烧过程终止[20]。马玉林等人[21]研究了磷酸三甲酯(TMP)、二甲基甲基磷酸酯(DMMP)及亚甲基二磷酸四异丙酯(TPPP)，发现DMMP具有较高的阻燃能力，但DMMP电解液与石墨负极的兼容性较差，首次库伦效率较低。马玉林等人还研究了磷酸三甲酯(TMP)对1mol/L LiPF6/EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1,vol)电解液的热稳定性有明显提高，8%以下的TPP能够改善方形锂离子电池的稳定性，对电池的耐过充性有所提高，但TPP的加入使电解液的电导率降低，影响电池的循环寿命。少量添加有机磷系阻燃添加剂可以减少电解液的自熄时间，过量添加则会影响电池的电化学性能。

卤系阻燃剂是一种优良的阻燃剂，研究较多的是氟代溶剂，此类化合物具有闪点高甚至无闪点的物化性能，添加到电解液中可提高电解液的闪点，增强电解液的稳定性。同时氟代溶剂在碳负极表面的还原电位高，优先分解在负极表面形成稳定的电解质界面膜，提高了锂电池的稳定性能。研究应用较多的有氟代甲基碳酸乙烯酯(CH2F-EC)、三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)[22-23]等，此类有机溶剂的加入改善了电解液的安全性能，同时还大大提高了锂离子电池的循环性能。Arai[24-25]在电解液中加入甲基全氟丁醚(MFE)，表现出了良好的安全性能。

复合阻燃剂是具有两种以上的阻燃元素，兼顾了多种阻燃剂的特性，多种阻燃元素协同作用提高其综合性能。用于锂离子电池电解液中较成熟的复合阻燃添加剂有磷-氟类化合物，磷-氟类化合物结合了氟元素磷元素的双重阻燃特性，使电解液具有低熔点、低粘度、高闪点、高稳定的化学性能，如三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)[26]，其阻燃效果极佳，当加入量达到15%时，即可使电解液达到不燃的效果，且具有良好的电化学性能。

2.3 提高稳定性

一些新型有机锂盐具有良好的电化学和热力学稳定性，应用于锂离子电池电解液中可以起到较好的效果。双草酸硼酸锂(LiBOB)[27]和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)热化学性能稳定，分解温度分别为302℃和240℃，还原电位高(约1.6V vs.Li+/Li)，会优先在负极表面分解形成SEI膜，当与LiPF6做为混盐或添加剂使用时，可有效改善电池的循环寿命及高低温性能。有机磺酸盐如二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)[28]和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)具有抗氧化性好、热稳定性高，无毒，对水不敏感等优点，应用于锂电池电解液中，可有效改善电池的高温、循环及安全性能。

3 结论

锂离子电池具有较高的反应活性，在电池发生电压失控、热失控等情况下极易发生燃烧爆炸等事故。电解液是影响锂离子电池安全性能的一个重要因素，安全型锂离子电池电解液的开发对锂离子电池向高容量、高倍率、高电压方向发展具有重要的意义，也必将进一步拓宽锂离子电池的应用领域。

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