ZnO材料及紫外探测器关键技术研究进展

厦门市计量检定测试院 阮育娇 李鹭虹 崔 潼 康品春 郑 鹏 蒋淑恋

ZnO材料及紫外探测器关键技术研究进展

厦门市计量检定测试院 阮育娇 李鹭虹 崔 潼 康品春 郑 鹏 蒋淑恋

ZnO是一种独特的第三代半导体材料。近年来，ZnO薄膜和纳米材料以及三元ZnO基材料得到广泛研究和发展。ZnO 基紫外探测器由于其优异的光电特性, 随着ZnO材料的不断发展已成为紫外探测领域研究中的新热点之一。本文介绍了近年来国内外ZnO基紫外探测器的材料制备，界面控制和器件结构等关键技术的研究进展，指出制备高质量的薄膜以及进一步提高器件的性能是推动ZnO紫外探测器实用化进程的关键。

1.引言

ZnO是第三代直接宽带隙半导体材料, 室温下3.37 eV , 由于其激子结合能高达60 meV, 这使其能在室温( 26 meV) 或更高的温度下有效的工作，具有极好的化学、机械和热稳定性。氧化锌材料成本低，无毒性，电子诱生缺陷较低，成膜性强和薄膜的外延生长温度较低，且ZnO在紫外区具有高光电导特性，有利于制作高性能的紫外探测器[1-23]。因此ZnO基薄膜和纳米线紫外探测器的研究逐渐成为近年来紫外探测器研究中的热点[4-56789]。同时ZnO纳米线集结了良好的单晶性、电子注入效率高、长径比高及比表面积大等众多优点，在场发射效应、发光二极管、纳米发电机、太阳能电池和气体传感器等领域也具有重要应用[10-1112]。另外，ZnO 基三元化合物MgxZn1-xO，由于其禁带宽度随Mg组分的变化而连续可调，吸收的紫外光覆盖了地球上大气臭氧层吸收的主要窗口200～280nm,所以可实现太阳盲区紫外光的探测。2008年，Zhang等采用金属有机化学气相沉积法制备了具有单一立方相结构的Mg0.5～0.6ZnO 薄膜，可探测225～287nm 的紫外光，在国际上首次利用MgZnO 薄膜实现整个日盲波段紫外光的探测[13]。

2.ZnO材料制备的研究进展

ZnO 薄膜的制备方法非常多样，如磁控溅射法、分子束外延法（MBE）、脉冲激光沉积法（PLD）、金属有机化学气相沉积法（MOCVD）、溶胶-凝胶法和喷雾热分解等[14-15161718]。而且，只要工艺条件合适，不论用什么制备手段，都可能制备出相当高质量的单晶薄膜。中国科学院李艳丽小组利用溶胶-凝胶法制备出ZnO的凝胶前驱膜,并利用电子束退火处理，制备出晶粒尺寸小于30nm、沿(002)择优取向、具有压电效应的六方ZnO薄膜[19]。黑龙江大学的艾春鹏小组用射频磁控溅射法所获得的沉积态薄膜择优取向为〈002〉晶向，ZnO薄膜具有阻变特性且开关比可达104，为ZnO薄膜在存储器领域的进一步应用奠定基础[20]。Kazuhiro Miymoto 等人用等离子体辅助分子束外延方法在蓝宝石（100）面上低温生长ZnO/MgO双缓冲层，使ZnO外延薄膜的位错面密度降低了约一个数量级，电子迁移率提高到145 cm2V-1s-1[21]。

ZnO纳米线的制备方法和ZnO薄膜的制备方法类似。Mohammad等在85℃的条件下，用水热法在尼龙衬底上垂直均匀生长ZnO纳米棒，所得纳米棒沿(002)择优取向，结晶度高，缺陷少[22]。国内施雨辰小组在微流控芯片中采用水热法合成ZnO纳米棒，制得的致密的ZnO纳米棒具有良好的结晶性和c轴取向性[23]。曹培江等采用化学气相沉积法在厚度约450 nm的ZnO晶种层上分别生长了ZnO纳米棒/纳米锥阵列[24]。

MgZnO合金材料同ZnO材料一起被看作是新一代的宽禁带半导体，近年来由于有望被制成高质量的紫外发光二极管（LED）和激光器（LD）等光电子器件而备受关注[25,26]。MgxZn1-xO是ZnO和MgO的合金，Mg的合金化会使MgxZn1-xO的禁带宽度随Mg含量在较大范围内连续可调[27]。新加坡微电子研究所和国立大学研究组率先利用MOCVD方法制备出高质量的Zn面MgZnO/ZnO异质结，成功诱导产生二维电子气，并观察到SdH振荡和整数量子霍尔效应[28]，美国Vispute 小组采用在Si(100)衬底上沉积SrTiO3、Bi2 Ti3O12、TiN 等缓冲层的方法保护Si 表面，制备了立方相MgZnO单晶薄膜[29]；美国Narayan 小组利用PLD技术在Si(111)衬底上先沉积了TiN界面层，然后制备了Mg组分仅为10% 的W-Mg0.1Zn0.9O薄膜[30]；日本Koike 等人采用先沉积单晶CaF2层、再沉积ZnO 缓冲层的方法在Si(111)衬底上制备了W-MgZnO单晶薄膜，其Mg 组分及带隙最高可调节至34%、4.1eV左右[31]。

3.ZnO基紫外探测器的关键技术研究进展

为了实现氧化锌的器件应用，人们在其主要关键技术如薄膜生长、界面控制和器件设计方面投入了大量的精力，也取得了一系列成果。目前大部分外延工作均选择异质衬底，主要包括Si、GaN、蓝宝石等。薄膜生长主要面临的挑战是如何克服与异质衬底之间的较大晶格失配和热失配问题以及如何控制高温下的气相预反应，因此缓冲层技术是获得高质量ZnO薄膜的关键。如缓冲层的厚度，生长温度等因素的控制。另外，表面活化剂对二维层状外延的改善可实现二维外延，目前已有报道在分子束外延制备过程中，利用Li或H作为表面活化剂促进和改善ZnO的二维生长[32]。通过蓝宝石表面高温预处理、缓冲层生长和原位退火等关键工艺的优化，中国科学院长春光学精密机械与物理研究所申德振课题组在蓝宝石衬底上实现了高品质的ZnO单晶薄膜的二维层状外延[25]。

由于Si在氧气氛下很容易被氧化成无定形结构的硅氧化物(SiOx)，因而在Si衬底上外延生长高质量的ZnO基单晶薄膜，仍然存在很大困难。目前，国内外已开发出一些表面、界面处理工艺来保护硅表面，从而制备出ZnO薄膜，如傅竹西小组在Si衬底上预先制备SiC层，然后再生长ZnO薄膜，取得了一定的效果[33]。日本Kawasaki小组采用ZnS缓冲层技术，但是获得的ZnO薄膜室温光荧光谱显示了很强的黄绿带深能级发光，表明薄膜具有很高的缺陷密度[34]。日本Fujita 等在350℃下沉积2min的Mg后再开氧气的方法制备了20nm的MgO缓冲层，然后沉积了较高质量发ZnO薄膜[35]。中国长春光机所申德振等开发了低温界面控制三步法来获得用于制备高质量ZnO薄膜的MgO模板[36]，比其他缓冲层技术在Si(111)上制备的ZnO 薄膜，如ZnS、Si3N4和非晶缓冲层所获得的晶体质量好[37,38]。

ZnO基探测器件的信噪比优于GaN基器件。因此，ZnO的紫外探测器件研究仍然得到了人们的广泛关注。继第一届全国氧化锌学术会议之后，国内在氧化锌探测器件的研究进入了快速发展阶段。2003年，浙江大学的叶志镇研究组报道了光导型ZnO 紫外探测器[39]。2006 年，Xu 等[40]通过光电导增益，在5 V偏压下获得了18A/W的响应度，响应下降时间为1.5 ms。2008 年，Bi 等[41]在硅上制备了MSM型ZnO探测器，器件在5 V偏压下的响应度达到2069 A/W，响应下降时间为541μs。2010 年，刘等在ZnO 紫外探测器上获得了8 V偏压下超高的响应度∶达到26000A/W，增益为9×104[42]。

为了把ZnO探测器件的截止边移动到日盲紫外区，纤锌矿相MgZnO(W-MgZnO)合金材料得到广泛研究，中国科学院物理研究所杜小龙研究组成功研制出MgxZn1-xO( 0 ≤x≤ 0．55) 单晶薄膜材料，其中蓝宝石基Mg0.55 Zn0.45O 及硅基Mg0.44 Zn0.56O的带隙均已成功进入日盲波段[43-4445]。并设计了新型纵向结构n-ZnO/i-MgO/p-Si双异质结pin紫外探测器结构[46]。该小组还在蓝宝石和硅衬底上分别获得了W-MgZnO高性能日盲紫外探测原型器件[47]。值得一提的是该项目组还实现了Si 基单片集成双色紫外探测器原型器件的制作[48]。此外，该项目组在BeO 外延模板上采用准同质模板法外延生长高质量高Mg组分W-MgZnO 单晶薄膜，获得了高性能的Si基Mg0.44Zn0.56O 日盲紫外探测器原型器件。

纳米线探测的研究近年来也取得了突飞进展。中国科学院长春光学精密机械与物理研究所利用利用介电泳定向排列ZnO纳米线的方法，制作不同指间距的平面型ZnO纳米线紫外探测器，器件的截止边都是在400nm处，其中可见紫外比R（370nm）/R（400nm）的比值为100，展现了很好的可见盲的特性[49]。Shaivalini Singh等人利用低温水热法在硅衬底上生长ZnO纳米棒，以其为基础制得MSM紫外探测器在紫外光下（λ=365 nm,P=650μW），1.8V的电压时，光电流/暗电流的比率约为4.29。此时探测器的响应度为24.8mA/W[50]。

4.展望

虽然从ZnO的研究热潮掀起到现在已经有十几年，氧化锌研究在薄膜制备、表面界面控制、器件设计，以及载流子输运、杂质调控等方面取得了很大进步。ZnO 的研究已进入功能扩展与综合利用的新阶段，有着巨大的潜在应用前景。ZnO的应用如发光、激光和光电探测器件方面已经取得了长足的进步，但是目前其材料制备条件和技术各异，重复性和稳定性差，晶体质量及其器件的各项电学参数仍然有待进一步提高，以适应走向市场器件应用的更高要求。因此ZnO的光电器件离进入实用阶段还有一段很长的路要走。

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