Ag纳米颗粒的引入方式对TiO2三维有序多孔/Ag复合结构SERS性能的影响

李秀华， 林 健

(同济大学 材料科学与工程学院， 先进土木工程材料教育部重点实验室， 上海 200092)

Ag纳米颗粒的引入方式对TiO2三维有序多孔/Ag复合结构SERS性能的影响

李秀华， 林 健*

(同济大学 材料科学与工程学院， 先进土木工程材料教育部重点实验室， 上海 200092)

用PS(聚苯乙烯)微球作为模板制备出TiO2三维多孔有序结构(TiO2-3DOM)，在此基础上，着重探究了银纳米颗粒的引入方式对整个TiO2三维多孔/Ag复合结构SERS性能的影响。研究表明，通过银镜反应得到的TiO2三维多孔/Ag复合结构是一种灵敏性强的基底，对罗丹明(R6G)分子的检测极限可低至10-10mol/L。

氧化钛； 有序多孔结构； Ag； 表面增强拉曼光谱技术

1 引 言

拉曼光谱作为表征分子振动能级的指纹光谱，光谱灵敏度高，散射截面极小，可以用来检测不同物质，已在化学、生物学等领域得到广泛应用。但它容易被背景荧光淹没，对于一些容易产生荧光以及低浓度的样品的探测无能为力[1]。表面增强拉曼光谱技术是一种快速有效的分析检测技术，可以用来检测超低浓度的分析物[2]，具有检测灵敏性高、不受水以及荧光的干扰、测试无损试样等一系列优点[3]，在环境与化学检测[4]、生命科学[5]、食品安全检测[6-8]等领域中都起着重要的作用。目前的研究表明，只有金、银、铜等少数贵金属[9]以及部分半导体有表面增强拉曼散射效应[10]。表面增强拉曼效应目前普遍认为是有两种增强机制：物理增强和化学增强[1]，其中，局域等离子体共振物理增强占主导地位。具有局域等离子体共振性能的金属颗粒以及增强基底是影响表面增强拉曼增强效果的两大因素。固态银纳米粒子的等离子体共振波长比金纳米颗粒的短，而且共振峰更尖锐且强度更大，所以它比金有更好的表面增强拉曼性能[11]。在通常情况下，对拉曼基底的要求有以下几点：稳定存在，易于制备，成本低，重现性好[12]。针对这个要求，人们将氧化钛、氧化锌等半导体纳米结构与银纳米晶进行复合，获得SERS增强效果更优异的结构[13]。

三维有序纳米多孔结构比二维结构有更大的比表面积，一方面能负载更多的“热点”[14]以及染料探针分子，另一方面良好的有序性能保证吸附在其上的热点之间保持一个适宜的间距[15]，这对SERS性能有很大影响。有研究发现，三维有序多孔结构经过与能产生等离子体共振效应的贵金属纳米粒子复合获得的复合结构可以用来作为表面增强拉曼效应的活性基底[16]。本文通过溶胶-凝胶法制备出具有良好有序性的TiO2三维多孔结构(TiO2-3DOM)，在此基础上，着重对银纳米颗粒与TiO2三维有序多孔结构(TiO2-3DOM)的复合过程及其对SERS性能的影响进行了研究，探讨了不同的银纳米颗粒引入方式对复合结构的表面拉曼增强性能的影响。

2 实 验

2.1 仪器与试剂

实验中使用的试剂主要有乙酰丙酮、盐酸、钛酸四丁酯、乙醇、水、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、过硫酸铵、碳酸氢铵、十二烷基苯磺酸钠、浓硫酸和双氧水，均为分析纯。所有试剂无需进行进一步处理便可以直接使用。利用场发射扫描电镜(Quanta 400 FEG)来观察样品的表观形貌，紫外-可见吸收光谱(CRT760)来表征光学性能，拉曼光谱仪(XploRA, Horiba JobinYvon)来检测样品的表面增强拉曼性能。

2.2 TiO2-3DOM

采用乳液聚合法合成聚苯乙烯微球[17]，经过胶体晶体的自组装[18]过程，将PS微球组装至处理好的玻璃基底上，即可获得PS模板。然后采用溶胶凝胶法合成TiO2序多孔结构，具体操作如下：向4 mL乙醇中依次加入2 mL钛酸四丁酯、0.6 mL乙酰丙酮、0.8 mL盐酸以及1.5 mL蒸馏水，然后在25 ℃下陈化3 h即得到氧化钛溶胶。将配置好的氧化钛溶胶滴加至PS模板上，将模板在500 ℃下进行煅烧处理以去除PS球(0.5 ℃/min, 保温6 h)以及其他有机物杂质，即得到氧化钛三维多孔结构。

2.3 TiO2-3DOM/Ag

(1)银离子掺杂法

向氧化钛溶胶中分别加入0.1 mol/L以及0.01 mol/L 的AgNO3，将混合后的溶胶垂直滴加在PS模板上，然后在500 ℃下煅烧，获得掺杂的三维多孔结构。

(2)热分解法

将制备出的氧化钛三维多孔结构放入AgNO3(0.1 mol/L)溶液中，浸泡30 min，待其干燥后在500 ℃下煅烧30 min，获得含有银纳米颗粒的氧化钛多孔材料。

(3)化学镀法

向硝酸银水溶液(0.1 mol/L)中滴加氨水(2%质量分数)，溶液先变为黄褐色然后变澄清，获得银氨溶液。配置甲醛的乙醇溶液(V(甲醛)∶V(乙醇)∶V(水)=1∶95∶4)，将样品放置在银氨溶液中10 min之后，将其放入甲醛的乙醇溶液并在1.5 h后取出，即可获得含银纳米晶的三维氧化钛多孔材料。

(4)银镜反应

向硝酸银水溶液(0.1 mol/L)中滴加10%(质量分数)氢氧化钠溶液，溶液迅速变为褐色，继续搅拌并加入氨水，直到其变澄清。向溶液中滴加1 mL葡萄糖溶液(0.12 mol/L)，将基底放入一定时间后取出，用蒸馏水反复清洗，获得所需结构。

3 结果与讨论

具有局域等离子体共振性能的银纳米颗粒以及氧化钛三维多孔/Ag复合结构(以下简称为TiO2-3DOM)基底是影响表面增强拉曼增强效果的两大因素。本文首先通过调整溶胶中钛酸四丁酯的含量，获得有序性较优异的TiO2三维有序多孔基底，在此基础上讨论银纳米颗粒引入方式对TiO2-3DOM/Ag复合结构的SERS性能的影响。

3.1 TiO2-3DOM的制备

在采用溶胶-凝胶法制备TiO2三维多孔结构的过程中，氧化钛溶胶中的钛酸四丁酯含量会影响溶胶粘度进而影响其填充效果，而溶胶的填充效果会影响结构的有序性。为此，本文通过调整钛酸四丁酯的含量，获得了有序性较好的结构。

图1(a)、(b)、(c)分别为钛酸四丁酯含量为1，1.5，2 mL时煅烧后得到的样品的SEM照片。由图可见，当溶胶内钛酸四丁酯的含量从1 mL提高至2 mL时，由于填充量变大，孔壁变厚，孔结构的强度增加，所以在经过煅烧工艺之后，依旧能保持结构的较好的有序性。图1(d)为3个样品的吸收光谱，其中2 mL样品的吸收峰最明显，表明2 mL的样品具有更好的有序性。当钛酸四丁酯的含量增加至2.5 mL时，在垂直滴加操作过程中，可以明显发现由于溶胶粘度过大，以至于不易填充，会出现溶胶与模板一起从玻璃基底脱落的现象。

图1 钛酸四丁酯含量为 1 mL(a)，1.5 mL(b)，2 mL(c) 时获得的TiO2-3DOM结构的SEM图像以及3种样品的吸收光谱(d)。

Fig.1 SEM images of TiO2-3DOM with tetrabutyl titanate content of 1 mL(a), 1.5 mL (b), 2 mL(c), and UV-Vis spectra of the three samples (d), respectively.

3.2 TiO2-3DOM/Ag结构的制备

银纳米颗粒的引入方式有很多，本文分别采用银离子掺杂法、热分解法、化学镀法以及银镜反应4种方法，并且通过对这4种不同银的引入工艺进行对比，确定合适的引入方式，制备出有着优异有序结构以及SERS性能的TiO2-3DOM/Ag结构。

3.2.1 银离子掺杂法

银离子掺杂法就是通过将AgNO3前期掺杂到氧化钛溶胶中，使得Ag+同溶胶一起涂覆在PS模板上，经过煅烧工艺，去除掉PS球，剩余含有Ag+的TiO2多孔结构。

图2所示为分别掺杂了0.01 mol/L和0.1 mol/L AgNO3的样品的SEM图片。不难发现，随着向溶胶中掺杂Ag+的浓度由0.01 mol/L提高至0.1 mol/L，多孔结构的有序性的破坏程度加大。从图2(a)以及图2(b)中都难以观察到银纳米颗粒的存在，对0.1 mol/L的样品进行了EDS能谱分析，依旧没有发现Ag元素的存在。这说明掺杂法具有局限性，引入的银纳米颗粒的数量极少，即使有银的存在，也只可能是被包覆在氧化钛三维结构内部，外部并没有发现。

对两个样品进行了SERS性能测试，从图3可以看到，由于掺杂的银离子的量太少，以至于模板的拉曼增强效果不明显，两种浓度掺杂的模板均没有检测到罗丹明分子的信号(主要特征峰为612,1 266，1 654 cm-1)。在操作过程中发现，当银的浓度达到0.1 mol/L时，溶胶黏度已经明显增大，因此溶胶不易填充进入模板。所以可以得出结论，掺杂法不适宜作为向三维有序多孔结构引入银纳米颗粒以使其作为表面增强拉曼性能基底。

图2 掺杂0.01 mol/L(a)以及0.1 mol/L(b) AgNO3获得的TiO2-3DOM/Ag结构的SEM图像

Fig.2 SEM images of TiO2-3DOM/Ag composite nanostructure obtained by adding 0.01 mol/L(a) and 0.1 mol/L(b) AgNO3

图3 掺杂两种浓度AgNO3获得的样品的SERS性能

Fig.3 SERS spectra of the samples obtained by doping AgNO3with two different concentration

3.2.2 热分解法

热分解法是将合成的TiO2三维多孔模板放入一定浓度(0.1 mol/L)的AgNO3水溶液中浸泡30 min，然后在500 ℃温度下进行煅烧，获得含银样品。

通过热分解法获得的样品，从图4(a)可以看到，银纳米颗粒数量依旧较少，从插图中也很难发现银纳米颗粒。但是从图4(b) SERS光谱中可以看出，经过热分解法获得的基底相较于未与银进行复合的氧化钛三维多孔结构对罗丹明分子有较明显的增强效果，罗丹明的特征峰都较明显。但是由于银纳米颗粒的数量太少，SERS增强效果依旧较差。

图4 通过热分解法获得的样品的SEM图像(a)以及SERS性能(b)

Fig.4 SEM image (a) and SERS spectra (b) of the samples prepared by thermal decomposition method

3.2.3 化学镀法

虽然热分解法获得的样品在一定程度上增强了罗丹明分子的信号，但是由于增强效果较差，所以我们尝试在已经制备出的氧化钛三维多孔结构上进行银纳米颗粒的吸附。化学镀法就是在获得的三维多孔表面用化学还原的方法将银纳米颗粒在孔结构上形成。

如图5中SEM照片所示，从插图中可以看到孔壁上有银纳米颗粒的痕迹。对获得的结构进行SERS研究，发现化学镀法相对于其他方法而言增强效果明显许多，罗丹明分子的特征峰强度均有很大程度的增加(图5(b))。但是从图5中的SEM图片可以看到，结构的有序性依旧较差。

图5 通过化学镀法获得的样品的SEM图像(a)以及SERS性能(b)

Fig.5 SEM image (a) and SERS spectra (b) of the samples prepared by electroless plating method

3.2.4 银镜反应

银镜反应法是在已经获得的三维多孔有序结构的基础上，通过银镜反应，将银纳米颗粒生长到三维多孔结构中。

图6 通过银镜反应获得的样品的SEM图像(a)以及SERS性能(b)

Fig.6 SEM image (a) and SERS spectra (b) of the samples prepared by silver mirror reaction method

从图6(a)可以看出，采用银镜反应可以较大程度地保留多孔结构的有序性，而且从插图中可以明显看到银纳米颗粒的存在，银纳米颗粒的引入量较大。对样品进行SERS测试发现，它有更好的表面增强拉曼性能(图6(b))。银镜反应法具有操作便捷、耗时短的优点，与化学镀法相比较，所用的化学品没有空气污染性，而且拉曼增强效果明显，还可以通过调节银镜反应的变量调节附着的银纳米颗粒数量。

将4种方法所得的基底的拉曼增强性能相比较(图7)可以看出，通过银镜反应获得的TiO2-3DOM/Ag的SERS增强效果最佳，化学镀法的增强效果次之，其他方法的增强效果相对较差。由于化学镀法在实验过程中需要采用甲醛作为还原剂，对空气环境有比较大的污染，所以我们最终还是选择易于控制银的引入数量、操作便捷而且对环境无影响的银镜反应。

图7 不同方法得到的TiO2-3DOM/Ag结构的SERS性能对比

Fig.7 Comparison of SERS performance among the samples prepared by different methods

3.3 不同银镜反应时间对样品SERS性能的影响

本实验进一步通过调整银镜反应时间，探索最优的银镜反应工艺，以获得最好的增强性能的三维多孔结构。设定反应时间为0.5，1，3，5，7 min，对其进行SEM以及SERS测试，如图8所示。

从图8(a)中可以看到，当反应时间为30 s时，结构中的银纳米颗粒的数量很少而难以观察到；当反应时间变为1 min时，从8(b)插图可以看到多孔结构上吸附有明显的银纳米颗粒，均匀地覆盖在多孔结构上面，并且1 min之后，随着银镜反应时间的延长，孔结构上面的银纳米颗粒数量继续增多，尺寸变大；至7 min时，如8(e)插图所示，银纳米颗粒之间出现互相粘连、并且堵塞住有序多孔的现象。8(f)是反应时间为1 min获得的样品的EDS能谱，可以看到经过1 min的反应，确实在复合结构上能发现有很多的银纳米颗粒。

图8 30 s(a)，1 min(b)，3 min(c)，5 min(d)， 7 min(e)银镜反应时间获得的TiO2-3DOM/Ag结构以及反应1 min样品的EDS谱图(f)。

Fig.8 SEM images of TiO2-3DOM/Ag nanostructures with silver mirror reaction time of 30 s(a), 1 min(b), 3 min(c), 5 min(d), 7 min(e) and EDS patterns of the sample with silver mirror reaction of 1 min(f).

对样品分别进行了表面增强拉曼性能测试，测试结果如图9(a)所示。随着银镜反应时间的延长，样品的SERS性能呈现先升高后降低的规律。反应时间为1 min时，样品有着最好的增强性能。选取1 min的银镜反应条件，对制备的TiO2三维多孔/Ag复合进行了检测极限测试，实验结果如图9(b)所示。分别对罗丹明分子浓度为10-5，10-7,10-10mol/L的样品进行测试，测试结果显示，随着罗丹明6G分子浓度的降低，其拉曼特征峰变弱。但是，当罗丹明浓度低至10-10mol/L时，仍然能检测到它的信号，这表明通过实验制备的结构能够对罗丹明6G分子实现低浓度检测，检测极限低至10-10mol/L，与二维复合结构10-9的检测极限相比，有较大的优势。

图9 (a)不同银镜反应时间对SERS性能的影响；(b) 银镜反应1 min所得结构的SERS检测极限。

Fig.9 (a) Influence of silver mirror reaction time on SERS performance. (b) Detection limits of the sample with silver mirror reaction time of 1 min.

4 结 论

采用胶晶-模板法结合溶胶-凝胶法制备了TiO2三维有序多孔结构，在此基础上对银纳米颗粒的引入工艺进行了探索。研究发现，通过银镜反应获得的TiO2三维有序多孔/Ag复合结构相较于掺杂法、热分解法以及化学镀法获得的结构能保持更好的有序性，并且对染料分子罗丹明6G有更优异的表面增强拉曼性能，对其检测极限可以达到10-10mol/L。这也证明通过银镜反应获得的TiO2三维有序多孔/Ag复合结构作为一种无毒、制备简单、高灵敏性SERS基底，在化学检测、痕量分析等方面具有很大的应用潜力。

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李秀华(1991-)，女，山东日照人，硕士，2017年于同济大学获得硕士学位，主要从事金属纳米晶有序结构的制备及SERS性能方面的研究。

E-mail: lixiuhuajy2014@163.com

林健(1964-)，男，浙江杭州人，博士，教授，博士生导师，2004年于同济大学获得博士学位，主要从事纳米光学材料、功能玻璃、氧敏传感器陶瓷材料、新型玻陶材料等方面的研究。

E-mail: lin_jian@tongji.edu.cn

Effect of Introduction Style of Ag Nanoparticles on SERS Properties of TiO2Three-dimensionally Ordered Porous/Ag Composite Nanostructures

LI Xiu-hua, LIN Jian*

(KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterials,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

Surface-enhanced Raman spectroscopy(SERS) is a high sensitive detecting technology, which is very promising in chemical and biological analyzing applications. Noble metals which own the unique characteristic of localized surface plasmon resonance and the substrates are two important factors. In this paper, we used PS (polystyrene) spheres as templates to fabricate three-dimensionally ordered TiO2nanostructure (TiO2-3DOM) and investigated the influence of the way to combine Ag nanoparticles with TiO2-3DOM on its SERS performance. The results tell that TiO2-3DOM/Ag obtained through silver mirror reaction is a very sensitive substrate, its detecting limitation to Rhodamine 6G (R6G) can reach 10-10mol/L.

TiO2; three-dimensionally ordered porous TiO2nanostructure; Ag; surface-enhanced Raman spectroscopy(SERS)

1000-7032(2017)03-0316-08

2016-11-15；

2016-12-08

O657

A

10.3788/fgxb20173803.0316

*CorrespondingAuthor,E-mail:lin_jian@tongji.edu.cn