金属-有机骨架K-MOF的合成及性质表征

林小英， 郑琴琴， 裴义山， 张丽琴， 梁壮玲, 张明珍

(福建工程学院 生态环境与城市建设学院， 福建 福州 350118)

金属-有机骨架K-MOF的合成及性质表征

林小英， 郑琴琴， 裴义山， 张丽琴， 梁壮玲, 张明珍

(福建工程学院 生态环境与城市建设学院， 福建 福州 350118)

以硝酸钾为金属离子源、1,4-苯二甲酸(H2BDC)、1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)及其混合物(H2BDC+H3BTC)为有机配体， N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，采用溶剂热法合成3种金属-有机骨架K-MOF。通过X射线粉末衍射(PXRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)及热重(TG)等方法对样品进行表征，考察不同配体对K-MOF性能的影响，结果表明： K+与 H2BDC 配位得到长条状晶体，与H3BTC配位得到粉末状晶体，H2BDC与H3BTC同时存在时，K+优先与H3BTC 配位，得到粉末状晶体。K-MOF具有良好的热稳定性，在350 ℃内能保持结构的热稳定性。

K-MOF； 溶剂热法； 1,4-苯二甲酸； 1,3,5-苯三甲酸； 混合配体

金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)，也称多孔配位聚合物(porous coordination polymers，PCPs)，是由金属盐和有机配体通过液相溶剂作用，自组装形成的骨架材料。MOFs是一种新型的多孔材料，具有高孔性、大比表面积、合成简单、骨架大小可调以及结构丰富等优点的刚性或半刚性晶体结构[1-2]，被认为是一种新型多孔材料，广泛应用于气体的吸附和分离[3-4]、催化[5]、传感[6]及药物承载[7]等领域。

目前，金属-有机骨架材料的设计与合成中，相同的金属中心、不同的配体，合成的MOFs的结构各不相同[8-10]。羧酸类配体存在刚性基团和可提供多个配位键的羧基，有利于有机骨架结构的稳定性[11-12]。以1,4-苯二甲酸(H2BDC)、1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)及混合物(H2BDC+H3BTC)为有机配体，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，通过溶剂热法合成K-MOF晶体，采用X射线粉末衍射、红外光谱、扫描电镜和热重等方法对晶体结构性能进行表征，探讨不同配体对 K-MOF晶体性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

KNO3(AR，西陇化工)；1,4-苯二甲酸(>99%，阿拉丁)；1,3,5-苯三甲酸(>98%，阿拉丁)；N,N-二甲基甲酰胺(AR，天津富宇有限公司)。

1.2 合成方法

K-MOF-H2BDC的合成：将KNO3(0.40 g，3.93 mmol)、1,4-苯二甲酸(0.44 g，2.63 mmol)加入到40 mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声震荡30 min至完全溶解，滴加少量氟硼酸，转入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在100 ℃下反应72 h后取出，自然冷却到室温，抽滤后置于150 ℃真空干燥4 h，得到长条状透明样品。

K-MOF-H3BTC的合成：将KNO3(0.40 g，3.93 mmol)、1,3,5-苯三甲酸(0.55 g，2.62 mmol)加入到40 mL N，N-二甲基甲酰胺中，按K-MOF-H2BDC的合成步骤进行，得到白色粉状样品。

K-MOF-H2BDC-H3BTC的合成：将KNO3(0.40 g，3.93 mmol)、1,4-苯二甲酸(0.22 g，1.32 mmol)和1,3,5-苯三甲酸(0.28 g，1.31 mmol)加入到40 mL N,N-二甲基甲酰胺中，按K-MOF-H2BDC的合成步骤进行，得到白色粉状样品。

1.3 活化方法

用N,N-二甲基甲酰胺淋洗样品数次，转入到二氯甲烷溶液中，每12 h 换溶液1次，3 d后离心，倾去上清液，然后加入一定量的甲醇，每12 h 换溶液1次，3 d后超声振荡后抽滤，将样品置于150 ℃真空干燥4 h得到活化后样品。

1.4 表征

采用X射线粉末衍射仪(BSA-124S-CW, Panalytical公司)分析晶体结构，扫描电镜(Tecnai G2F20 S-TWIN 200 kV, FEI公司)测试表面形貌，傅里叶红外光谱仪(SP2000, 美国)分析晶体表面官能团，常压综合分析仪(STA409PG, NETZSCH)测定热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 X射线粉末衍射(PXRD)分析

图1为样品的PXRD图，从图1可知，3个样品的出峰位置和强度不相同。样品K-MOF-H2BDC在9°、19°出现明显的特征峰，峰强度大，结晶度好，K-MOF-H3BTC在10°、13.8°、21°出现特征峰，K-MOF-H2BDC-H3BTC在9°、19°也出现明显的特征峰，但是强度相对弱。结合热重及红外图谱可知，混合配体合成的晶体中可能以K-MOF-H2BDC为主，说明KNO3与配体H2BDC更容易配合形成晶体。

图1 样品的PXRD图Fig.1 PXRD pattern of K-MOF samples

2.2 红外光谱分析

图2 样品的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectrum of samples

2.3 热失重分析(TG)

图3为样品的热失重曲线。由图3可知，K-MOF-H2BDC在0～50 ℃失重不明显，主要失去样品中残存的溶剂、配体及吸附的客体分子，在420～480 ℃之间，有1个明显的失重平台，这个温度段主要失去残余的配体及配位水氧化分解。在560～620 ℃间出现第2个失重平台，这主要是骨架的氧化分解。

图3 样品的热重分析曲线Fig.3 TGA curve of samples

K-MOF-H3BTC在0～50 ℃失重不明显，说明吸附的客体分子及水分较少，300～460 ℃之间出现第1个失重平台，这个温度段主要失去反应不完全的配体及配位水氧化分解，在520～570 ℃间出现第2个失重平台，这主要是骨架的氧化分解。

K-MOF-H2BDC-H3BTC的失重温度综合了K-MOF-H2BDC及K-MOFH3BTC的特征。在0～50 ℃间有少量失重，主要失去样品中残存的溶剂、配体及吸附的客体分子，在350～460 ℃间出现第1个失重平台，主要失去反应不完全的配体及配位水氧化分解，在550～570 ℃间出现第2个失重平台，这主要是骨架的氧化分解。

由此说明，混合配体合成的MOF主要以K-MOF-H2BDC为主。

2.4 K-MOF-H2BDC的扫描电镜

对结晶度较好的K-MOF-H2BDC样品电镜扫描，得到图像如图4。由图4可知，K-MOF-H2BDC晶体呈细条簇状，外观相对规则，晶体表面光滑完整。能谱分析得到K-MOF-H2BDC元素含量分别为C：62.46 %、O：30.25 %、K：7.29 %。

图4 K-MOF-H2BDC的电镜图Fig.4 SEM image of K-MOF-H2BDC

3 结论

采用溶剂热法合成了3个不同的K-MOF材料，对比了1,4-苯二甲酸(H2BDC)、1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)及混合物(H2BDC+H3BTC)3种配体对K-MOF的影响，实验结果表明：1,4-苯二甲酸与K+相配合得到的长条形簇状晶体，结晶度高，1,3,5-苯三甲酸及混合有机配体与K+相配合得到粉末状晶体，结晶度较低。1,4-苯二甲酸与1,3,5-苯三甲酸混合配体存在时，K+优先与H2BTC配位。K-MOF具有良好的热稳定性，在350 ℃ 以内能保持结构的热稳定性。

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(特约编辑：黄家瑜)

Syntheses and characterization of metal-organic framework K-MOF

Lin Xiaoying, Zheng Qinqin, Pei Yishan, Zhang Liqin, Liang Zhuangling, Zhang Mingzhen

(College of Ecological Environment and Urban Construction, Fujian University of Technology，Fuzhou 350118，China)

3 kinds of K-MOFs were synthesized by solvothermal reaction of K2+with three ligands (terephthalic acid chelate (H2BDC), trimesic acid (H3BTC) and their mixture(H2BDC+H3BTC))in DMF and characterized by single-crystal X-ray diffraction analyses, powder X-ray diffraction, FT-IR spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetric analysis (TG) for textural properties. The results show that K-MOFs derived from H2BDC and H3BTC are stripe crystal and powder crystal, respectively, K+is inclined to unite with H2BDC to form powder crystal when both H2BDC and H3BTC are present. K-MOFs have high thermo stability, the heat decomposing temperature of which is 350 ℃.

K-MOF; solvothermal synthesis; terephthalic acid; trimesic acid; mixture

10.3969/j.issn.1672-4348.2017.01.001

2016-11-20

福建省自然科学基金资助项目(2008F5002、2017J01673)

林小英(1974-)，女，福建上杭人，副教授，博士，研究方向：污染控制与资源再生利用。

TQ028

A

1672-4348(2017)01-0001-04