甲醇氨氧化制备氢氰酸工艺及成套设备研究

李 健， 童明全， 李 超， 潘 蓉， 琚裕波

(阳泉煤业(集团)有限责任，山西 太原 030021)

甲醇氨氧化制备氢氰酸工艺及成套设备研究

李 健， 童明全， 李 超， 潘 蓉， 琚裕波

(阳泉煤业(集团)有限责任，山西 太原 030021)

介绍了甲醇氨氧化制取氢氰酸生产工艺及成套化设备的实现，并对采用的Fe-Mo/SiO2催化剂的制备进行了详细说明。

甲醇氨氧化；成套化设备；Fe-Mo/SiO2催化剂

引 言

氰化氢亦名(无水)氢氰酸，在工农业生产上用途非常广，可用于制造尼龙、杀虫剂、丙烯腈和丙烯酸树脂，金银铜等的电镀，金银等的采矿业，制药，灭鼠药，有机合成，等离子蚀刻等。己二腈、己二醇和甲基丙烯酸酯树脂对于氢氰酸的需求具有巨大的依赖性。但因其为易燃、易挥发、剧毒的化学品，国家禁止氢氰酸的采购和运输。因此，有关氢氰酸的需求只能采用现场制备的方案。

目前，生产氢氰酸的工艺主要有甲酰胺脱水法[1]、安氏法[2](andrussow)以及由它引出的一系列氨氧化法[3]、BMA法[2]、sohio法[4](丙烯腈副产物回收法)、轻油裂解法[4]等。目前，我国生产氢氰酸主要采用sohio法(丙烯腈副产物回收法)、甲烷氨氧化法、轻油裂解法和电石法；在国外主要使用andrussow法。

本课题组开展了以甲醇、氨气、空气为原料，采用Fe-Mo/SiO2催化剂合成氢氰酸的技术研究。在实验室建立了一套甲醇氨氧化反应少量制取氰化氢的实验装置，该套装置可用于反应催化剂评价，反应过程、精制提纯过程的工艺参数优化，氰化氢原料制取等目的。该装置主要由反应单元、急冷单元、吸收单元、精制单元、控制单元等部分组成。采用此装置，以期长时间稳定运行，得到纯度高于99.8%的液态氰化氢。

1 实验方法

1.1 催化剂制备

采用甲醇氨氧化制取氢氰酸所需的催化剂，有关资料有较详细的报道。英国、美国、日本也都有相关的专利，催化剂主要以Mo、W、Mn、V为主体，添加其他组分。

本实验采用Fe-Mo/SiO2催化剂，具有活性高、选择性好、反应温区宽的特点。具体制备流程如下：

1) 配制(NH4)6Mo7O24溶液：将26.5 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于60 g纯水和13.4 g 25%氨水中，搅拌15 min溶解，制成(NH4)6Mo7O24溶液。

2) 配制Fe(NO3)3溶液：将102.62 g Fe(NO3)3·9H2O溶解于147.3 g纯水中。

3) 在快速搅拌下将配制好的(NH4)6Mo7O24溶液滴加到Fe(NO3)3溶液中，控制滴加速率在1 h内。滴加完时，测得溶液pH值为1.78，滴加氨水调节pH=2.25。升温到100 ℃，加热回流2 h。降温到70 ℃，停止搅拌，过夜。

4) 在连续搅拌下滴加硅胶SW-30(pH=3.15)127.4 g，控制滴加速率在1 h内。滴加氨水调节pH=2.10，搅拌2.5 h。升温到100 ℃，加热回流3 h，130 ℃干燥。

5) 采用双螺杆挤条机挤出成型，造粒、筛分18目～40目(0.37 mm～1 mm)，130 ℃干燥8 h，760 ℃空气中焙烧3 h后用于催化反应。

经过评价，此催化剂的转化率可以达到80%以上。将此催化剂装入反应釜进行氢氰酸制备反应。

1.2 工艺流程

液体原料(甲醇)经计量泵计量输出，气体物料(空气、氨气)经质量流量计计量输出后，在预热器内混合加热、气化，升温至260 ℃～300 ℃，进入列管式固定床盐浴反应器进行反应。反应后的气体经换热器换热至220 ℃，经调节阀控制反应器压力后输出。

反应后的气体降温后，由急冷塔底部进入急冷塔。急冷塔冷却用工艺水经调节阀调节流量后，经塔顶部对气体进行冷却。急冷塔设有硫酸罐、硫酸泵。塔内循环冷却水的pH值由pH计检测后控制硫酸泵的硫酸加入量，控制塔内循环冷却水的pH值在3～5的范围内。塔内循环冷却水经塔底泵排出，一部分循环回急冷塔，另一部分由塔釜液位检测后经由调节阀控制塔底的液位后排出。塔顶的气体经雾沫分离器分离液滴后，经塔顶换热器换热至小于40 ℃后排出。

由急冷塔塔顶出来的富含氰化氢气体进入吸收塔塔底，吸收水经调节阀调节流量后进入塔顶，吸收，冷却富含氰化氢气体，不凝气由塔顶排出后送焚烧炉焚烧。塔底富含氰化氢溶液经塔底泵排出，一路回塔顶循环，另一路由塔釜液位检测后经由调节阀控制塔底的液位，排出后去精制单元。

由吸收塔底排出的富含氰化氢溶液进入精制塔的中部，升温后氰化氢气体由溶液析出，经塔顶二级冷凝器冷凝后变为氰化氢液体。塔顶氰化氢液体通过回流比控制器，一部分返回精馏塔塔顶，另一部分采出至产品储罐。为防止氰化氢在冷凝器发生聚合反应，精制塔设有醋酸罐、醋酸泵，通过三通阀按时间比例调节进入2个冷凝器的醋酸流量。精制塔在真空条件下操作，设置真空泵、缓冲罐、冷阱、真空传感器、真空调节阀组成的真空控制系统。精制塔塔釜的贫氢氰酸溶液经液位计控制液位后由塔底泵采出，降温至20 ℃以下送入吸收塔作吸收剂使用。

1.3 装置各单元主要设计参数

1.3.1 反应单元

液体甲醇进料：采用计量泵进料，计量泵可通过DCS系统远程监测调控流量，常用流量范围为350 mL/h～450 mL/h，流量控制精度为±1%FS。

空气进料：高压压缩空气减压至0.3 MPa左右供气，气体流量可通过DCS系统远程监测调控流量，常用流量范围为2.1 m3/h～2.4 m3/h，流量控制精度为±1%FS。

氨气进料：液氨储罐减压至0.3 MPa左右供气，气体流量可通过DCS系统远程监测调控流量，常用流量范围为0.21 m3/h～0.24 m3/h。

化学反应原理如式(1)。

HCN(g)+3H2O

(1)

1.3.2 急冷单元

急冷塔进气：降温后的气体从急冷塔底部进入急冷塔，监测进气温度，气体温度为(220±3)℃，流量为3.0 kg/h～4.0 kg/h。

急冷塔工艺水：采用计量泵(流量可通过DCS控制系统远程调控)从塔顶加入急冷用工艺水并监测进水温度，急冷工艺水用量约为0.5 kg/h，温度低于20 ℃。

氨气杂质去除：通过计量泵从塔顶加入浓硫酸，以除去混合气体中的氨气，浓硫酸的加入量可通过DCS控制系统远程调控，流量控制范围为30 mL/h～60 mL/h，控制塔釜液pH值为3～4。

塔釜液采出：通过硫铵采出阀调节控制塔釜液位。

塔顶气体处理：塔顶排出的气体经雾沫分离器分离处理，雾沫分离器与急冷塔分开，防止带沫，分离后的雾沫液返回急冷塔中。

急冷后气体换热降温：急冷塔出来的气体为(82±6)℃的含饱和水蒸气的混合气体，该混合气体经换热器降温为35 ℃～40 ℃后送入吸收塔。

1.3.3 吸收单元

吸收塔进样：经换热器冷却后的混合物料从塔底部进入吸收塔，监测进塔物料温度，物料温度范围为35 ℃～40 ℃，流量为3.5 kg/h～4.5 kg/h。

吸收塔吸收剂：吸收剂为工艺水或解吸后贫液(优先采用解吸后贫液)，利用计量泵从吸收塔顶部加入，流量可通过DCS系统监测调控，吸收剂流量约为4.6 kg/h，监测吸收剂温度<20 ℃。

吸收塔尾气排放：吸收塔尾气通过压力调节控制阀排放，压力调节控制阀前安装气体应急排放阀门，阀门采用自动控制截止阀，安全报警后自动开启，排放至焚烧炉处理。

吸收液采出：根据吸收塔塔釜液位调控吸收液采出量，采出量约5.6 kg/h。采出的吸收富液经换热器换热处理加热至50 ℃～60 ℃后送入精馏塔。

1.3.4 精制单元

精制塔进样：流量约5.6 kg/h。

精致塔操作条件：精制塔的操作压力为65 kPa～75 kPa，塔顶排出气体温度范围为10 ℃～20 ℃。

精制塔再沸器：精馏塔釜温应控制在65 ℃～86 ℃。

精制塔冷凝器：精制塔塔顶设二级冷凝器。

醋酸添加剂加入：向二级冷凝器气相部分添加醋酸，醋酸加入量为1 mL/h～3 mL/h。按照二级冷凝器中氰化氢冷凝量比例控制醋酸加入量。配置500 mL的醋酸储罐即可。

精馏产品的采出与回流：可通过DCS系统控制体系的回流/采出比，一般设为5∶1。

精馏塔贫液采出：通过贫液采出控制精馏塔塔釜液位，塔釜液位控制范围为20%～80%，贫液采出量5 kg/h～6 kg/h。采出的贫液通过换热器降温至20 ℃以下后送入吸收塔，作为吸收剂使用。

1.4 控制方案

装置整体采用DCS控制系统进行控制，实现较高的自动化操作程度和相关安全联锁控制。

2 结论

随着工农业生产发展，氢氰酸的需求量逐年增加，开发安全可靠的生产工艺及生产设备成为迫切需要。鉴于此，本实验室基于以往的经验，采用甲醇(该原料充足，价格上有竞争力，安全方面也具有优势)氨氧化的工艺，设计了合理的实验成套装置，制取氢氰酸。通过对实验装置的调试及运行，得到了纯度高于99.8%的液态氰化氢原料，而且实验能够长时间稳定进行。

[1] 范淑蓉，杨桐兰，王秋菠，等.甲醇氨氧化合成氢氰酸Fe-Mo氧化物催化剂的研究[J].石油化工，1989,18(6):355-360.

[2] Hippel Lukas,Gutsch Andreas.Method of producing hydrogencyanide:US,6096173[P].2000-08-01.

[3] 李利，历桂杰，赵青.丙烯腈生产中防止氢氰酸中毒措施及效果[J].工业安全与环保,2005，31(2):47-48.

[4] 司恭，王建新.轻油裂解法生产氰化钠的安全问题[J].安全，2003(2):9-12.

The preparation process and complete equipment of hydrocyanic acid by methanol ammoxidation

LI Jian, TONG Mingquan, LI Chao, PAN Rong, JU Yubo

(Chemical Research Institute of Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030021, China)

This paper mainly introduces the production process of hydrocyanic acid synthesis from methanol ammoxidation and the implementation of specialized equipment, and carries on a detailed instruction to the use of Fe-Mo/SiO2catalyst preparation.

methanol ammoxidation; specialized equipment; Fe-Mo/SiO2catalyst

2016-12-01

李 健，男，1988年出生，2014年毕业于四川大学，硕士学位。研究方向：化工工艺。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.24

TQ127.1

A

1004-7050(2017)02-0074-03

专题讨论