稀土Sm2O3对Mo2NiB2基金属陶瓷微观组织和力学性能的影响

杨 林，潘应君，柯德庆，徐源源，王 盼

(武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，430081)



稀土Sm2O3对Mo2NiB2基金属陶瓷微观组织和力学性能的影响

杨 林，潘应君，柯德庆，徐源源，王 盼

(武汉科技大学材料与冶金学院，湖北 武汉，430081)

以NiB、Mo、Cr、V、Ni等几种粉末为基本原料，并以稀土Sm2O3为添加剂，采用真空液相烧结法制备Mo2NiB2基金属陶瓷。利用 XRD、SEM、EDS、洛氏硬度计和电子万能试验机等研究添加Sm2O3对Mo2NiB2基金属陶瓷微观组织和力学性能的影响。结果表明，添加0.3%～0.9%的Sm2O3后，金属陶瓷晶粒明显细化，组织分布更加均匀，材料的硬度和抗弯强度也得到提高。当Sm2O3添加量为0.6% 时，所得试样的晶粒最为细小，晶粒尺寸大致在0.8～3.0 μm，材料的力学性能最佳，其硬度和抗弯强度分别达到HRA88.7和1550 MPa。

金属陶瓷；Mo2NiB2；稀土添加剂；Sm2O3；真空液相烧结；微观组织；力学性能

硼化物，尤其是过渡金属硼化物具有高硬度、高熔点和良好的导电性，因此被认为是最有应用潜力的硬质材料。但是二元硼化物存在烧结性差、脆性高、易与金属反应等缺点，从而又限制了其应用[1]。反应硼化烧结法是由日本学者提出的一种烧结工艺，研究人员采用这种方法成功制备了Mo2NiB2、Mo2FeB2和WCoB等体系的三元硼化物基金属陶瓷，这些材料具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐高温性以及较高的硬度和导电率[2-5]。相比Mo2FeB2和WCoB基金属陶瓷，Mo2NiB2基金属陶瓷不仅力学性能优异，而且对熔融金属、硫酸腐蚀液、盐酸腐蚀液等都具有更强的抗腐蚀能力，目前已经在制造铜热挤压模具、注射成型模具和熔融Al系压铸胎具等方面得到实际应用[6]。

Mo2NiB2基金属陶瓷是以Ni基合金为黏结相、以Mo2NiB2为硬质相组成的复合材料，其中硬质相是在固相烧结阶段形成的，然后与金属发生共晶反应，通过液相烧结最终形成致密的烧结体。然而在传统的液相烧结过程中，硬质相颗粒存在异常长大的现象，导致材料的强度和韧性降低，故在高温烧结过程中控制晶粒的长大显得尤为重要。研究表明，适量的稀土元素(其中效果最好的为Sm)能够抑制金属陶瓷中硬质相晶粒的生长，改变其粒度分布等微观结构特征，从而改善金属陶瓷的性能[7-9]。因此，本研究在Mo2NiB2基金属陶瓷中添加Sm2O3稀土粉末，采用真空液相烧结法制备稀土Mo2NiB2基金属陶瓷，分析Sm2O3对Mo2NiB2基金属陶瓷组织和力学性能的影响及其作用机理。

1 试验

1.1 原料及试样制备

试验原料如表1所示，按表2中的原料组成配制Mo2NiB2基金属陶瓷混合粉末，并添加所配混合粉末总量3%(质量分数)的石蜡作为成形剂。

采用QM-1SP4行星球磨机湿式混料，用无水乙醇作为球磨介质，球料质量比为5∶1，球磨机转速为260 r/min，球磨时间为30 h。将球磨后的浆料放入红外干燥箱中进行干燥，温度设为70 ℃，干燥时间为300 min，待酒精完全蒸发后，研磨混合粉末并过筛，再用TYE-2000型压力试验机将粉末压制成形，压力为200 MPa，保压90 s。将压坯在ZT-15-20真空烧结炉中进行真空脱蜡和烧结，真空度控制在10-2～10-1Pa之间，加热速率为6～10 ℃/min，最高烧结温度为1330 ℃，保温30 min，然后随炉冷却至室温。

表1 试验原料

表2 Mo2NiB2基金属陶瓷的配料组成(wB/%)

1.2 性能测试

采用X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪分析试样的物相组成。在FEI-Navo Nano SEM 400型场发射扫描电镜背散射模式下对试样进行显微组织观察，并用其所带的能谱仪(EDS)进行微区成分分析。采用HR-150A型洛氏硬度计测量试样硬度，载荷为294 N，加载时间为15 s。采用CMT5105型电子万能试验机测定材料的抗弯强度，跨距为20 mm，加载速率为2 mm/min。

2 试验结果与分析

2.1 Sm2O3对Mo2NiB2基金属陶瓷物相组成的影响

图1为添加不同含量稀土Sm2O3所制试样的XRD图谱。由图1可见，各试样的主要物相均为M3B2硬质相以及Ni、Mo等金属或合金形成的黏结相，其中M3B2是含Cr、V的Mo2NiB2固溶体。硼化反应过程为：

(1)

(a) 试样A(未添加Sm2O3) (b)试样B(0.3%Sm2O3)

(c) 试样C(0.6%Sm2O3) (d)试样D(0.9%Sm2O3)

图1 添加不同含量Sm2O3所制试样的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of the samples with different contents of Sm2O3

4个试样的XRD图谱均具有典型的Mo2NiB2特征峰，可见在真空液相烧结过程中，添加Sm2O3并未影响通过原位化学反应生成三元硼化物的过程。
2.2 Sm2O3对Mo2NiB2基金属陶瓷显微组织的影响

添加不同含量稀土Sm2O3所制试样的显微组织如图2所示。从图2中可以看到，未添加Sm2O3时，试样的晶粒尺寸约为1～4 μm，多数晶粒很粗大；添加0.3%Sm2O3后，试样中粗晶粒数量减少，晶粒明显细化；Sm2O3添加量为0.6%时，试样的晶粒进一步细化，组织更均匀，晶粒尺寸大致在0.8～3.0 μm；然而当Sm2O3添加量达到0.9%时，试样晶粒尺寸没有进一步减小的趋势，显微组织反而变得不均匀。由此可见，稀土元素的加入不同程度地细化了Mo2NiB2基金属陶瓷的晶粒，当Sm2O3添加量为0.6%时，其晶粒最为细小，组织分布最为均匀。

另外，试样的SEM照片中含有黑灰色、灰白色和灰色3种不同颜色的部分。以试样C为例，对SEM照片中不同颜色部分的典型区域进行能谱分析，结果如图3所示。

(a)试样A(未添加Sm2O3) (b)试样B(0.3%Sm2O3)

(c) 试样C(0.6%Sm2O3) (d) 试样D(0.9%Sm2O3)

图2 添加不同含量Sm2O3所制试样的SEM照片

Fig.2 SEM images of the samples with different contents of Sm2O3

(a)Point 1

(b)Point 2

(c)Point 3

由能谱分析结果可知，SEM照片中灰黑色部分(Point 1)和灰白色部分(Point 3)均为硬质相，其颜色差异主要是由于硬质相中Mo和Ni的含量不同，灰白色部分中Mo的含量相对较高；SEM照片中灰色部分(Point 2) Ni的含量较高，属于黏结相。在整个烧结过程中，NiMo合金在一定温度下利用扩散作用，一部分通过与NiB发生化学反应生成Mo2NiB2，另一部分生成Ni基黏结相；而一些合金元素如Cr 、V等则固溶到硬质相或黏结相中，通过固溶强化作用影响金属陶瓷的力学性能。

Mo2NiB2晶粒的生长受Ostwald熟化机制控制，在液相烧结过程中，Mo2NiB2颗粒伴随着液相金属Ni发生液相流动和颗粒重排，通过溶解-析出机制附着在硬质相颗粒周围。材料晶粒的生长是在液相烧结过程中完成的，液相烧结温度及烧结过程的长短对材料最终的晶粒尺寸有直接的影响，而适量添加稀土Sm2O3可使材料的液相烧结温度降低[10]。根据Arrhenius公式[11]，当液相烧结温度降低时，材料中的晶界迁移速率会随之减小，导致晶粒长大速度变慢。同时，材料液相烧结温度的降低会减少液相的生成量，进而也阻碍了晶界的迁移，起到细化晶粒的作用。此外，稀土Sm2O3为稳定的高熔点物质(熔点为2262 ℃)，其在Mo2NiB2基金属陶瓷材料中以Sm2O3颗粒质点的形式弥散分布,故适量Sm2O3的加入会使材料第二相体积分数增大，从而导致材料的晶粒尺寸变小[12]。

2.3 Sm2O3对Mo2NiB2基金属陶瓷力学性能的影响

图4为试样的硬度和抗弯强度与Sm2O3添加量的关系曲线。由图4可以看出，试样的硬度和抗弯强度均随Sm2O3添加量的提高而呈现出先增大后减小的趋势，其中Sm2O3添加量为0.6%的试样具有最高的硬度和抗弯强度，分别为HRA88.7和1550 MPa。

图4 添加不同含量Sm2O3所制试样的硬度和抗弯强度

Fig.4 Hardness and bending strength of the samples with different contents of Sm2O3

由前面的分析可知，添加Sm2O3后，Mo2NiB2基金属陶瓷的晶粒发生细化，根据Hall-Petch公式，晶粒细化使得黏结相和硬质相的接触面积增加，黏结相的平均自由程减小，从而有利于材料硬度和抗弯强度的提高。另一方面，虽然对于粉末烧结材料，其含有的孔隙减小了材料承载的有效断面，还会造成应力沿材料显微体积的分布不均匀并可能引发裂纹源，但稀土Sm2O3的加入降低了材料的液相烧结温度，导致液相烧结引起的物质迁移量增大，促进了材料中孔隙的充分填充；同时，稀土的化学性质较为活跃，容易与合金中少量的气体杂质结合形成难熔化合物，起到非常好的净化晶界作用，改善了界面的润湿性，这样就减少了孔隙的产生，从而提高了合金晶界的强度[13]。因此，Mo2NiB2基金属陶瓷的硬度与抗弯强度在稀土Sm2O3加入后均有所提高。然而，随着Sm2O3添加量继续增加到0.9%时，试样的硬度和抗弯强度反而有下降的趋势，其原因可能与稀土Sm2O3在液相黏接剂中的溶解度有关，添加过量会导致Sm2O3在黏结相中无法完全溶解而大量析出，最终破坏材料的微观结构，使材料的硬度和抗弯强度下降。

3 结论

(1)在Mo2NiB2基金属陶瓷的真空液相烧结过程中，添加稀土Sm2O3颗粒并不影响通过原位化学反应生成三元硼化物的过程。

(2)添加0.3%～0.9% Sm2O3可以使Mo2NiB2基金属陶瓷的晶粒发生细化。当Sm2O3添加量为0.6%时，所得试样的显微组织均匀，晶粒最为细小，晶粒尺寸大致在0.8～3.0 μm。

(3)Mo2NiB2基金属陶瓷的硬度和抗弯强度均随Sm2O3添加量的提高而呈现先增大后减小的趋势，其中添加量为0.6%的试样的硬度和抗弯强度最高，分别达到HRA88.7和1550 MPa。

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[责任编辑 尚 晶]

Effect of rare earth Sm2O3on microstructure and mechanical properties of Mo2NiB2based cermets

YangLin，PanYingjun，KeDeqing，XuYuanyuan，WangPan

(College of Materials Science and Metallurgical Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China)

With NiB, Mo, Cr, V and Ni powders as basic raw materials, rare earth Sm2O3as additive, Mo2NiB2based cermets were prepared by vacuum liquid-phase sintering technology. Effects of Sm2O3on the microstructure and mechanical properties of Mo2NiB2based cermets were investigated by means of XRD, SEM, EDS, Rockwell hardness tester and electronic universal testing machine. The results show that, when the added amount of Sm2O3is 0.3%～0.9%, the cermets have finer grains and more homogeneous microstructure, and their hardness and bending strength also increase. The sample with 0.6% Sm2O3has the smallest grain size (0.8～3.0 μm) and the best mechanical properties. Its hardness and bending strength reach HRA88.7 and 1550 MPa, respectively.

cermet; Mo2NiB2; rare earth additive; Sm2O3; vacuum liquid-phase sintering; microstructure; mechanical property

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.02.005

2016-11-02

湖北省科技攻关计划项目(2004AA101C49).

杨 林(1990-)，女，武汉科技大学硕士生. E-mail:1558056143@qq.com

潘应君(1965-)，男，武汉科技大学教授，博士生导师. E-mail:hbwhpyj@163.com

TG148

A

1674-3644(2017)02-0105-05