Salen配合物仿生催化氧化安息香

吴广成, 梁力鑫, 叶梓康, 张之皓, 聂晶晶， 李 宁

(浙江大学 化学系， 杭州 310027)

Salen配合物仿生催化氧化安息香

吴广成, 梁力鑫, 叶梓康, 张之皓, 聂晶晶， 李 宁

(浙江大学 化学系， 杭州 310027)

合成了双水杨醛缩乙二胺席夫碱 (H2Salen) 及其与5种金属离子(Co2+、Cu2+、Nd3+、Gd3+、Er3+) 的配合物，通过元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振氢谱和X射线单晶衍射等方法对其进行表征。推测H2Salen化学式为C16H16N2O2,配合物的组成分别为[M(Salen)](M= Co、Cu)，[Ln2(H2Salen)3·(NO3)6] ·3H2O (Ln =Nd、Gd、Er)。以空气为氧源，通过正交试验法得到[Co(Salen)] 催化氧化安息香的最佳反应条件为：以DMSO为溶剂，反应温度75 ℃，时间45 min，KOH加入量和催化剂投入量分别为底物安息香的25 mol% 和10 mol%。 在该条件下考察了不同金属配合物的催化效果。其中[Co(Salen)]催化性能最好；[Cu(Salen)] 的催化效果次之；[Ln2(H2Salen)3·(NO3)6] ·3H2O 则有负催化的作用。重点研究了NaY负载 [Co(Salen)]的方法及其循环催化效果，循环使用3次，催化效果稳定仍有58%的产率，催化剂套用回收方便。

Salen配合物； 安息香； 催化氧化； 循环催化

0 引 言

苯偶酰是重要的有机化工原料，可由安息香一步氧化得到，利用合适的催化剂，该反应可以空气作为氧源实现高效转化[1-2]。由于Salen配合物能有效模拟金属蛋白质，已广泛用作载氧体的模拟化合物[3]。过渡金属的Salen配合物制备简单，是一种高效氧载体。研究表明，[Co(Salen)]载氧后对酚、胺有较强的氧化能力，在催化氧化工业中有着广阔的前景[4-7]。本文合成了双水杨醛缩乙二胺席夫碱(H2Salen)及其Co-Salen、Cu-Salen、Nd- H2Salen、Gd- H2Salen、Er- H2Salen 5种金属配合物，并研究了配合物仿生催化空气氧化安息香的催化活性及其循环催化效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1) 试剂。安息香、 水杨醛、 乙二胺、 四水合乙酸钴、 一水合乙酸铜( Ⅱ) 、 二水合乙酸锌、 四水合乙酸镍、 四水合乙酸锰、 D M F 、 无水乙醇、 氢氧化钾、 无水碳酸 钾、 氢氧化钠、 无水碳酸钠、活性炭、分子筛等试剂均为分析纯。

(2) 仪器。Agilent 1200系列液相色谱系统、Nicolet 470 FT-IR光谱仪、Nicolet 6700 FT-IR光谱仪(配备漫反射附件)、Bruker Esquire 3000 plus 电喷雾电离质谱、Bruker AVANCE III 500型核磁共振仪、Vario MICRO cube 元素分析仪、Ox-ford diffraction Ge mini A Ultra型X射线单晶衍射仪、Micromeritics TriStar II 3020 V1.03 BET分析仪。

1.2 H2Salen配体的合成

将2.20 g (18 mmol)水杨醛溶于100 mL乙醇，在搅拌下加入0.54 g (9 mmol)乙二胺反应10 min，抽滤，沉淀用少量乙醇和乙醚洗涤，75 ℃下烘干得亮黄色鳞片状固体[8]。元素分析(%, 括号内为理论值，以下同)：C, 71.63(71.62); H, 6.300(6.011); N, 10.42(10.44)。MS(ESI, m/z)：269(M+H+)。H-NMR(500 MHz, DMSO-d6) δ: 7.422(q,2H), 7.318(m, 2H), 6.883(t, 2H), 6.860(d, 2H)。推测H2Salen的化学式为C16H16N2O2。

1.3 Co-Salen和Cu-Salen的合成

将2.42 g (9 mmol)H2Salen溶于60 mL乙醇，氮气保护下加热至75 ℃，逐滴滴加15 mL醋酸钴或醋酸铜水溶液(0.6 mol/L)，搅拌反应1 h，抽滤，沉淀用少量水和乙醇洗涤，75 ℃烘干得粉末状固体[7]。Co-Salen元素分析(%)：C, 59.14(59.09); H, 4.476(4.339); N, 8.68(8.62); Co2+含量(%)用ICP-AES法测得为18.48(18.12)。MS(ESI, m/z)：325(M+)、326(M+H+)。H-NMR(500MHz, DMSO-d6) δ: 7.464(d, 2H), 7.349(d,2H), 7.303(t, 2H), 6.586(t, 2H)。Cu-Salen元素分析(%)：C, 58.40(58.26); H, 4.490(4.278); N, 8.51(8.50); Cu2+含量(%)用ICP-AES法测得为:18.85(19.27)。MS(ESI, m/z)：352(M+Na+)、354[M(65Cu) +Na+]。测定浓度约为1 mmol/L的Co-Salen和Cu-Salen配合物甲醇溶液的电导率分别为4.07 cm2·S/mol和0.98 cm2·S/mol，可知Co-Salen和Cu-Salen均为非电解质，推测配体均失去了2个酚羟基的质子，呈-2价。推测Co-Salen和Cu-Salen 的化学组成分别为[CoSalen]和[Cu-Salen]。

1.4 Ln-Salen的合成(Ln=Nd, Gd, Er)

将1.60 g (6 mmol) H2Salen溶于75 mL乙醇，加热至85 ℃，逐滴滴加12 mL Ln(NO3)3·6H2O (Ln=Nd, Gd)或Er(NO3)3·5H2O乙醇溶液(0.5 mol/L)，加毕后继续搅拌反应30 min，静置冷却至室温，抽滤[9-11]。沉淀用少量乙醇和乙醚洗涤，80 ℃真空干燥得粉末状固体[8]。对获得的Nd和Gd配合物单晶进行了单晶X射线衍射，并对Er配合物进行了元素分析(%)：C, 37.13(36.83); H, 3.538(3.484); N, 10.86(10.74)，推测Ln-Salen的化学式为：[Ln2(H2Salen)3·(NO3)6] ·3H2O (Ln =Nd、Gd、Er)。

1.5 Cu、Nd和Gd配合物的单晶培养

在丙酮-甲醇溶剂体系中利用原位合成法得到了[Cu(Salen)]的单晶，在甲醇-二氯甲烷溶剂体系中利用溶剂扩散法得到了Nd-Salen、Gd-Salen的单晶。对上述单晶进行X射线单晶衍射分析，解析其分子结构，其组成分别为：

[Cu(Salen)]、Nd2(H2Salen)3·(NO3)6] ·3H2O

[Gd2(H2Salen)3·(NO3)6] ·3H2O

1.6 催化氧化安息香条件优化

选择[Co(Salen)]配合物为催化剂进行正交试验，设计为：反应溶剂种类A，KOH加入量B，反应温度C，反应时间D和[配合物Co(Salen)] 加入量E 5个因素，每个因素设定为4水平，用L16(45)正交表安排试验。

以正交试验得到的优化条件为模板，向25 mL圆底烧瓶中加入1.06 g (5 mmol)安息香以及不同种类的金属Salen配合物作为催化剂，通空气并加热至设定温度[12]。反应进行一段时间后，用15 mL水淬灭。4 000 r/min离心5 min，沉淀用甲醇溶解，通过HPLC测定产率。

1.7 NaY Co-Salen的负载及循环催化

(1) 封装法负载Co-Salen催化剂。NaY负载的[Co(Salen)]按照文献方法合成[13]，其大致流程为：

(2) NaY负载 Co-Salen的循环催化。 以正交试验得到的优化条件为模板，其中催化剂改为负载[Co(Salen)]的分子筛催化剂，反应淬灭后4 000 r/min离心5 min，弃去上清液，加入甲醇，超声溶解，上清液为含产物的甲醇溶液，沉淀为负载的催化剂，用CH2Cl2洗涤沉淀并转入25 mL圆底烧瓶旋蒸除去溶剂，补加反应溶剂至8 mL后以优化条件，继续进行第二轮催化，如此反应至第4轮。每一轮均通过HPLC确定产率。

(3)[Co(Salen)] 萃取法循环催化。 以正交试验得到的优化条件为模板，反应淬灭后4 000 r/min离心5 min，产物位于沉淀中。上清液用CH2Cl2萃取至水层几乎无色合并有机相，旋蒸除去溶剂，残留液为含有[Co(Salen)]的溶液，补加反应溶剂至8 mL后继续以优化条件进行第2轮催化[14]，如此反应至第4轮。每一轮均通过HPLC确定产率。

2 结果与讨论

2.1 Salen配合物的结构分析

通过X射线单晶衍射分析，获得了Cu-Salen、Nd-Salen和Gd-Salen的分子结构(见图1～3)和相关晶体信息(见表1)。

由Cu-Salen的单晶结构可知，Cu-Salen实为二聚体，分子式为[Cu2(Salen)2]。其中水杨醛上的酚羟基失去质子，使Salen为-2价，四齿配体Salen作为O-桥连分子分别与2个Cu配位；Cu2+为5配位(1个Salen分子的2个N、2个O以及另1个Salen分子的1个O)，表现为四方锥的配位几何体[15-17]。

图1 Cu-Salen的分子结构

图2 Nd-Salen的分子结构

图3 Gd-Salen的分子结构

表1 Cu-Salen、Nd-Salen、Gd-Salen的晶体信息

2.2 H2Salen及其配合物的红外吸收光谱数据

表2 红外吸收光谱数据 cm-1

vs=very strong, s=strong, m=middle, w=weak

2.3 [Co(Salen)]催化氧化安息香优化条件及分析

[Co(Salen)]催化氧化安息香反应条件[15]的正交试验结果见表3。

表3 正交试验设计及结果

由正交试验极差分析可得，[Co(Salen)]催化氧化安息香反应的最优条件：DMSO为溶剂，KOH加入量为25 mol%，反应温度为75 ℃，反应时间为45 min，催化剂投入量为底物安息香的10 mol%。

2.4 不同金属Salen配合物催化能力探究

不同金属Salen配合物催化氧化安息香合成苯偶酰的结果见图4。结果表明,[Co(Salen)]和[Cu(Salen)]均有正催化效果，且[Co(Salen)]>[Cu(Salen)]。而3种[Ln2(H2Salen)3(NO3)6]·3H2O配合物则对该反应均有负催化作用，可能由于稀土离子的高配位，使得[Ln2(H2Salen)3(NO3)6]·3H2O中Ln3+与安息香配位，从而抑制了安息香的氧化。

图4 M-Salen配合物催化氧化安息香产率

2.5 [Co(Salen)]循环催化氧化性能

(1) BET法比表面积测试。 对NaY和[Co(Salen)]-Y进行BET表征(预处理温度300 ℃，4 h)，测得NaY的表面积588.8 m2/g，[Co(Salen)]-Y的表面积为104.3 m2/g。

所用NaY本身不是纳米颗粒，因此，大的表面积主要由孔道贡献。包封了[Co(Salen)]后，由于超笼中配合物分子刚性较大，会造成孔道堵塞，导致比表面积急剧降低，证明负载成功。

(2) 分子筛催化剂漫反射傅里叶变换红外光谱(DRFTIR)表征。测试条件：Ar气氛，流速40 mL/ min。已知制备所用H2Salen配体的熔点为126.6～126.9 ℃，在温度超过熔点后，分子筛中未配位的H2Salen会分解，其吸收峰的强度和位置将发生改变。而纯[Co(Salen)]的熔点大于300 ℃，因此即使温度到达H2Salen的熔点，[Co(Salen)]的特征吸收峰不受影响。

结果表明(见图5)，[Co(Salen)]-Y在30～200 ℃的范围内，[Co(Salen)]的特征吸收峰(1 537、1 453、1 394 cm-1)没有发生明显的红/蓝移或者强度变化,说明在分子筛中应主要以[Co(Salen)]的形式存在。

此外，在常温(30 ℃)下对预处理前[Co(Salen)]-Y的DRFTIR表征结果表明(见图6(b))，经过反离子交换后，高温下吸收峰稳定，说明未被包封的有机物基本除去。

图5 [Co(Salen)]负载DRFTIR分析

(a) [Co(Salen)]-Y/NaY的DRFTIR(部分，纵坐标为吸光度，下同)随温度的变化; (b) 30 ℃下预处理前后固载催化剂与NaY的DRFTIR光谱

(3) 两种催化剂循环催化效果。从图6可知，循环4次后，两种催化剂的催化转化率下降程度基本一致。前3次萃取[17]回收的催化剂拥有较为稳定的催化活性，但第4次突然显著下降，应与萃取过程中杂质的积累，以及催化剂较低的稳定性有关。在加入催化剂质量基本相等的条件下，负载型[Co(Salen)]-Y中的Co含量约为[Co(Salen)]的10%，考虑回收过程中的催化剂损失，则固载化的催化剂具有较高的催化活性。其回收操作比萃取回收也要更为简单绿色。

(a)固载法 (b)萃取法

3 结 语

合成了Salen配体及其5种金属(Co、Cu、Nd、Gd、Er)配合物，并通过元素分析、IR、MS、H-NMR和单晶XRD等手段对其结构进行了表征。利用正交试验法得到[Co(Salen)]催化氧化安息香的优化条件为：DMSO作为反应溶剂，KOH加入量25 mol%，反应温度75 ℃，反应时间45 min，催化剂用量10 mol%。在优化条件下考察了不同金属Salen配合物对安息香氧化的催化性能，其中[Co(Salen)]催化性能最好;[Cu(Salen)]的催化效果次之;Nd-Salen、Gd-Salen和Er-Salen则有负催化的作用。合成了负载[Co(Salen)]的NaY型分子筛催化剂。与[Co(Salen)]萃取循环利用法的比较,结果显示负载型催化剂的循环操作更简单，有更好的催化稳定性，更符合“绿色化学”的理念。

致谢 感谢林旭锋、雷鸣、张培敏和曾秀琼老师的指导，感谢徐锦仙，方芳，车海燕，薛彩琴，何玲和刘继永等老师的帮助。

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Oxidation of Benzoin Using Salen Complexes as Biomimetic Catalysts

WUGuangcheng,LIANGLixin,YEZikang,ZHANGZhihao,NIEJingjing,LINing

(Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Five complexes of different metal ions (Co2+, Cu2+, Nd3+, Gd3+, Er3+), with N,N′-bis (salicylidene) ethylene diamine were successfully synthesized and characterized by elemental analysis, IR spectra, mass spectrum, H-NMR and single crystal-XRD. They are confirmed as [M(Salen)](M= Co、Cu)，[Ln2(H2Salen)3·(NO3)6]·3H2O (Ln =Nd、Gd、Er). The optimal condition of the [Co(Salen)] catalized benzoin oxidation reaction with air was found by orthogonal experiment: 75 ℃ reaction temperature, 45 min reaction time, 10 mol% catalyst dosage and 25 mol% additive dosage. Under the optimal condition, the catalytic performances of different M-Salen complexes were evaluated: the sequence of catalytic activity from high to low is [Co(Salen)] > [Cu(Salen)] > [Ln2(H2Salen)3·(NO3)6]·3H2O, the complex of [Ln2(H2Salen)3·(NO3)6]·3H2O reduces the concentration of the chemical reaction rate. And finally, the cyclic catalytic performance of NaY zeolite supported [Co(Salen)] in benzoin oxidation reaction was studied. The result shows that the [Co(Salen)] supported by NaY zeolite can be recovered effectively, the yield of benzil products still remained as high as about 58% after three cycles.

Salen complex; benzoin; catalytic oxidation; cyclic catalysis

2016-06-05

浙江省高等教育教学改革项目(jg2013018)；浙江大学2013年度本科教学方法改革研究立项(青年教师)(Q-8)

吴广成( 1993- )，男，广东广州人， 本科生。

Tel.:13710549801； E-mail: 3120000235@zju.edu.cn

李 宁(1968-)，女，浙江金华人，副教授，主要从事配合物和催化方面的研究。

Tel.:13606523774； E-mail: lilgn123@zju.edu.cn

O 621

A

1006-7167(2017)02-0039-05