Li2CO3-YSZ-SrCO3敏感电极的CO2电化学传感器研究*

陈鸿珍， 王光伟,， 徐愿坚， 徐丽萍， 李和平

(1.中国科学院 水库水环境重点实验室,中国科学院 重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714；2．中国科学院 地球内部物质高温高压重点实验室,中国科学院 地球化学研究所，贵州 贵阳 550081)

Li2CO3-YSZ-SrCO3敏感电极的CO2电化学传感器研究*

陈鸿珍1， 王光伟1,2， 徐愿坚1， 徐丽萍2， 李和平2

(1.中国科学院 水库水环境重点实验室,中国科学院 重庆绿色智能技术研究院，重庆 400714；2．中国科学院 地球内部物质高温高压重点实验室,中国科学院 地球化学研究所，贵州 贵阳 550081)

借助X射线衍射(XRD)， 扫描电镜(SEM)分析方法，研究以Li2CO3-YSZ-SrCO3作为敏感电极的氧化锆(YSZ)固体电解质CO2传感器。结果表明，在实验条件(450 ℃，CO2浓度(34 100～576 800)×10-6)下，传感器对CO2浓度变化具有准确、快速的响应。Li2CO3-YSZ-SrCO3电极烧制温度对其性能有影响。750 ℃烧制时，ZrO2与Li2CO3和SrCO3反应较充分；725 ℃烧制时，反应较浅。比较而言，725 ℃烧制的传感器响应较好。

Li2CO3-YSZ-SrCO3； 敏感电极； 氧化锆； CO2传感器

0 引 言

氧化钇稳定氧化锆(yttria stabilization zirconia,YSZ)固体电解质作为研究及应用最为广泛的高温氧离子导体，已大量用于制作测量CO2[1～3],O2[4,5],NOx[6,7]，CH4[8]等气体的电化学传感器。在YSZ固体电解质传感器中，敏感电极的制备是影响传感器性能的主要因素之一。目前，常采用材料掺杂[9～11]、复合[12,13]以及使用不同的电极制作方法[14,15]等对敏感电极进行改进，以优化传感器的响应性能。Li2CO3[16～18]因对CO2具有良好的敏感特性，通常用于YSZ固体电解质CO2传感器的主要电极材料。通过引入其他组分形成Li2CO3基复合敏感电极被认为是改善传感器性能的有效途径。

本文借助于扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等方法，详细研究了Li2CO3-YSZ-SrCO3作为敏感电极的CO2传感器响应性能，并对电极的烧制温度进行了考察。

1 实 验

1.1 电极制备

所用YSZ固体电解质圆片为实验室自制，具体制作方法为：先将(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08粉末(TOSOH TZ 8Y)与水等质量混合并球磨制成浆料，采用注浆法成型，待干燥后等静压制成高密度坏体，并于1 500 ℃烧结2 h成瓷，其相对密度达到97 %。使用2000 #金刚石磨片对制作好的YSZ圆片表面打磨，得直径9 mm，厚度2 mm的YSZ圆片。该圆片先后用稀盐酸、蒸馏水、丙酮超声清洗后烘干备用。

通过烧结法将Li2CO3-YSZ-SrCO3敏感电极制作于YSZ圆片一侧。方法为先将Li2CO3,YSZ及SrCO3粉末按一定比例混合后球磨3 h，然后均匀涂覆于YSZ圆片表面，并于一定温度下烧制2 h，随炉自然冷却。

敏感电极制成后，在YSZ圆片的另一侧涂覆Au电极浆料，于100 ℃烘干后在550 ℃烧制3 h，即得Au参比电极。最终烧制成型的CO2传感器结构如图1所示。

图1 YSZ固体电解质CO2传感器结构示意图

选取5种不同的YSZ和SrCO3掺杂比例进行传感器响应性能考察。同时选取其中1种比例考虑电极烧制温度对传感器的影响，具体条件如表1所示。

表1 Li2CO3-YSZ-SrCO3电极制作条件

1.2 传感器原理

所制作的CO2传感器电池可表示为

CO2,O2,Au|Li2CO3-YSZ-SrCO3|YSZ|Au,O2,CO2

(1)

在敏感电极一侧，Li2CO3,SrCO3与待测气氛中的CO2发生如下关联反应

(2)

(3)

在参比电极一侧发生O2和O2-的转化反应

(4)

在敏感电极内部或敏感电极与YSZ界面，Li+，Sr2+和O2-发生如下反应

2Li++O2-=Li2O

(5)

Sr2++O2-=SrO

(6)

(7)

式中s和r分别为敏感电极和参比电极。由于传感器两个电极处于同一待测气氛，所以具有相同的氧分压，故式(7)可简化为

(8)

通过测量传感器两电极之间的电动势，即可借助于式(8)获得待测气氛中CO2的含量。

1.3 测试方法

传感器电池被置于管状电阻气氛炉中，各电极引线通过Al2O3陶瓷管引出后分别与安捷伦34410A高精度数字万用表连接。测试温度为450 ℃，由置于样品电极附近的NiCr-NiAl热电偶给出。测试气氛由高纯空气(99.99 %)和标准CO2气体(99.99 %)通过高精度气体质量流量计(Kyoto3660)准确定量并配制。电极样品实验前采用场发射电子扫描显微镜(JSM—7800F)和X射线衍射仪(X’Pert3Powder)进行表面微观形貌以及组成分析。

2 结果与讨论

2.1 电极XRD分析

对制备的Li2CO3-YSZ-SrCO3敏感电极进行XRD分析，如图2所示。

图2 Li2CO3-YSZ-SrCO3电极的XRD谱图

由图2，在1,2,3,4电极表面均未检测出ZrO2特征峰，表明YSZ中的ZrO2已转化,进一步解析发现，在电极表面有Li2ZrO3特征峰。由此可知，ZrO2已与Li2CO3发生反应生成Li2ZrO3[19]，反应式为

Li2CO3+ZrO2=Li2ZrO3+CO2

(2)管理知识培训。组织对国家、地方及行业的建设法律法规文件进行宣贯，了解各类工程项目建设管理的基本程序、项目各阶段审批要求的前置性条件的主要内容。梳理上级主管部门和设计院内部印发的相关文件，组织相关管理者就项目管理、技术管理和质量管理进行专项培训，引导关注国家政策水平、宏观发展战略。

(9)

此外，在XRD谱图中(2，3，4)还检测到SrZrO3特征峰,表明除反应式(9)之外，还同时存在ZrO2与SrCO3的反应[20]

SrCO3+ZrO2=SrZrO3+CO2

(10)

因此，样品电极1实际为Li2CO3和Li2ZrO3两种材料的混合电极；2,3,4实际为Li2CO3,Li2ZrO3,SrZrO3,SrCO3等的混合电极；5实际为Li2CO3与SrCO3两种材料的混合电极。

2.2 样品电极微观形貌

对制备的Li2CO3-YSZ-SrCO3敏感电极进行SEM测试，如图3所示。

图3 样品电极的SEM照片

由图3可以看出，各样品电极具有不同的微观结构。其中，样品电极1的表面可清楚观察到大小均匀，直径约1～2 μm的颗粒，颗粒表面由一层紧密连接的物质覆盖；样品电极2,3,4表面同时出现两种粒径大小不一致的颗粒，且当SrCO3的比例增加(YSZ比例降低)时，该颗粒明显减少，这可能是由于ZrO2含量降低后，所生成的Li2ZrO3和SrZrO3减少所致。通过对出现的较小颗粒进行能谱分析，可判断其为SrZrO3；样品电极5表面可观察到紧密连接的粒径约5～20 μm的颗粒，这些颗粒可能为高温下共熔后冷却结晶的Li2CO3和SrCO3。

2.3 传感器的CO2响应

将Li2CO3-YSZ-SrCO3基CO2传感器置于管式电阻炉中心位置，在450 ℃条件下，通过改变待测气氛的CO2浓度，测试其响应性能。待测气体以500 mL/min的恒定流速通过管式炉，其CO2浓度为(34100～576800)×10-6。测试结果如图4。

图4 传感器的CO2响应

由图4可以看出，在实验条件下，5种样品电极所构成的传感器均有较好的CO2响应。当CO2浓度变化时，传感器电动势迅速变化，并很快达到平稳。各传感器的电动势初始值有差异，这可能是由于传感器本身的结构存在细微差别所致，如敏感电极的组成、组分、结构等受到制备条件的影响而出现差别。另外，实验所用YSZ陶瓷片为自制陶瓷圆片，在尺寸、结构等方面存在个体差异，且因烧制贵金属电极、组装传感器各部分时也都有难以消除的差异等。

根据YSZ固体电解质CO2传感器的原理，电动势数值与待测CO2浓度在理论上具有一一对应的关系，因此，可以对不同传感器进行标定，进而确定相应传感器的E0值。为进一步考察传感器响应的准确性，对电动势E与CO2浓度的对数值进行线性拟合，再结合式(8)可得各传感器在响应过程中的电子转移数n以及当CO2浓度的对数差值为1时，对应的电动势变化值ΔE，如表2所示。

表2 传感器的电子转移数及电动势变化值ΔE

由表2可以看出：5种样品电极在反应过程中电子转移数均接近于理论电子转移数2。其中，1,2,4样品电极在电镜下可观察到颗粒与颗粒之间有较好的连接，且其XRD分析结果中均可发现有较强的Li2CO3特征峰，故性能较好。样品电极3虽有Li2CO3特征峰，但表面颗粒之间连接较差，可能影响了电极的响应性能。样品电极5虽然连接均匀，但其电子转移数较其它电极都要差，这可能和SrCO3含量过高有关。

2.4 Li2CO3-YSZ-SrCO3电极烧制温度考察

选择Li2CO3∶YSZ∶SrCO3为0.6∶0.1∶0.3电极为对象，考察烧制温度对电极性能的影响。

2.4.1 电极组分

对不同温度下烧制的样品电极进行XRD分析，谱图如图5所示。

图5 不同温度烧制的Li2CO3-YSZ-SrCO3电极XRD谱图

由图5可知，电极粉料经不同温度烧制，所形成的电极薄膜组分存在差异。725 ℃烧制时，电极表面Li2CO3及SrCO3含量降低，但有YSZ特征峰，表明在此温度下，ZrO2与Li2CO3和SrCO3反应的程度较浅；750 ℃烧制时，电极以Li2CO3为主，SrCO3较少，出现大量Li2ZrO3及SrZrO3，未检测出YSZ成分，表明在此温度下，ZrO2已与Li2CO3及SrCO3充分反应生成锆酸盐，过量的Li2CO3则经熔融并冷却后覆于电极表面。

2.4.2 样品电极微观形貌

725 ℃和750 ℃烧制的Li2CO3-YSZ-SrCO3电极SEM照片示于图6。由图6可以看出，725 ℃烧制的样品电极表面颗粒分布均匀、连接紧密。

图6 样品电极的SEM照片

2.4.3 传感器的CO2响应

725 ℃和750 ℃烧制的Li2CO3-YSZ-SrCO3电极所制传感器对CO2的响应如图7所示。由图7可知，两个温度烧制的样品对CO2浓度变化均可迅速响应，且在短时间内达到平稳。结合图6可判断，在较低烧制温度条件下，因敏感电极材料本身变化较小，其CO2响应未受影响；烧制温度较高时，敏感材料内部发生的反应可对传感器响应产生影响。通过式(8)计算相应的电子转移数，以及CO2浓度对数值变化为1时，对应电动势的变化值ΔE，结果如表3所示。

图7 不同温度烧制传感器的CO2响应

由表3，750 ℃烧制的传感器电子转移数为2.14，而较低温度烧制的传感器电子转移数1.92。后者更接近于理论电子转移数，其原因可能在于电极表面生成的Li2ZrO3和SrZrO3会对电极反应产生影响。根据Norio Miura等人的报道，Li2ZrO3可作为Li+和O2-的导体，可增加两者在敏感电极中的接触面积，从而对传感器的响应起促进作用。在测试条件下，电极表面生成的SrZrO3对CO2具有较好的稳定性，而Li2ZrO3则会与测试气氛中的CO2发生如下转化反应[21,22]

表3 不同温度烧制传感器的电子转移数n及电动势差值ΔE

Li2ZrO3+CO2=Li2CO3+ZrO2

(11)

该反应使电极系统更为复杂。关于电极响应过程中由于CO2的相互转化可能产生的影响有待于进一步研究。

3 结 论

1)Li2CO3-YSZ-SrCO3可以作为YSZ固体电解质CO2传感器的敏感电极，制成的传感器在实验条件下(450 ℃，CO2浓度范围(34 100～576 800)×10-6对CO2浓度变化具有准确、快速响应。

2)Li2CO3-YSZ-SrCO3电极烧制温度对其性能有影响，750 ℃烧制时，ZrO2与Li2CO3和SrCO3反应较充分，725 ℃烧制时，反应较浅。比较而言，725 ℃烧制的传感器响应较好。

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CO2electrochemical sensor based on Li2CO3-YSZ-SrCO3sensing electrode*

CHEN Hong-zhen1, WANG Guang-wei1,2, XU Yuan-jian1, XU Li-ping2, LI He-ping2

(1.Key Laboratory of Reservoir Aquatic Environment,Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology(CIGIT),Chinese Academy of Sciences,Chongqing 400714,China;2.Key Laboratory of High-temperature and High-pressure Study of the Earth’s Interior,Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guiyang 550002,China)

The CO2sensor having Li2CO3-YSZ-SrCO3as its sensing electrode and YSZ as its electrolyte is studied by using XRD and SEM techniques.The results indicate that the sensors response accurately and rapidly to the change of CO2concentration in experimental conditions(450 ℃,CO2concentration range(31 400～576 800)×10-6.Li2CO3-YSZ-SrCO3electrode and the sintering temperature in sensor preparation had a strong influence on characteristics of the sensor.As the sintering temperature is 750 ℃,reaction between ZrO2and Li2CO3,SrCO3is progressed to a higher extent compared with that prepared at 725 ℃.As a result, the sensor prepared at 725 ℃ responses better than that prepared at 750 ℃.

Li2CO3-YSZ-SrCO3; sensing electrode; yttria stabilization zirconia(YSZ); CO2sensor

10.13873/J.1000—9787(2017)04—0034—05

2016—04—21

国家自然科学基金资助项目(41203047)；重庆市前沿与应用基础研究项目(CSTC2015JCYJA20008)

TQ 174.7

A

1000—9787(2017)04—0034—05

陈鸿珍(1986-)，男，硕士，研究实习员，主要研究方向为气体电化学传感器。

王光伟，通讯作者，E-mail:wangguangwei@cigit.ac.cn。