库仑滴定法测定油脂的过氧化值

2017-04-12陈云良赵敏淳

理化检验-化学分册 2017年3期

关键词：库仑滴定法过氧化

陈云良, 赵敏淳

(1. 曲靖市粮油产品质量监督检验站, 曲靖 655000; 2. 曲靖市麒麟区第七中学, 曲靖 655000)

库仑滴定法测定油脂的过氧化值

陈云良1, 赵敏淳2

(1. 曲靖市粮油产品质量监督检验站, 曲靖 655000; 2. 曲靖市麒麟区第七中学, 曲靖 655000)

食用油脂是人类膳食的重要组成部分。油脂易被氧化,使食品的营养、味道、物质结构和外观发生变化,缩短产品的货架期,降低品质。在氧化后期,还会产生大量毒性较高的物质,直接威胁消费者的健康[1]。过氧化物的形成是一个十分复杂的过程,油脂中不饱和双键被氧化成氢过氧化物,氢过氧化物进一步反应最终形成小分子挥发性物质,如醛、酮、酸、醇、环氧化物或聚合物。油脂氧化酸败与油脂的不饱和脂肪酸含量、不饱和双键数量、外界环境密切相关。过氧化值是判断油脂新鲜程度和质量等级的重要标准,是在氧化初期衡量油脂酸败程度的主要指标[2]。国家标准或其他行业标准中对食用油脂和含油食品中油脂过氧化值有明确的要求和限制,并将其作为强制执行的检测指标。

近年来,油脂中过氧化物含量的测定方法得到不断改进,油脂氧化程度评价方法的准确性和简便性也不断提高。油脂过氧化值的测定方法有碘量法、分光光度法、色谱法、电化学法、化学发光法和荧光光度法等[3-8]。碘量法是油脂过氧化值国家标准分析方法,不需要贵重仪器设备,一般实验室都能开展此项检测工作。但此法操作繁琐,受多种因素的影响,溶液酸度、温度、氧气、晃动速率、滴定速率、滴定终点判断等对过氧化值测定都有影响,使得测定值波动性大、重复性差、灵敏度低、测定结果偏高[9-10]。目前,用库仑滴定法测定油脂过氧化值的方法尚未见报道。本工作在碘量法基础上,先加入过量的硫代硫酸钠溶液与样品溶液中生成的碘反应,再用库仑滴定装置产生滴定剂(碘)返滴定样品溶液中过剩的硫代硫酸钠,间接测定油脂过氧化值。

库仑滴定以法拉第电解定律为理论依据,即在电解过程中,电极上溶解或析出的物质的量与通过电解池的电量成正比。以恒定电流通过含待测组分的电解池溶液,使工作电极上电解产生一种能与待测组分定量反应的物质(电生滴定剂),准确测量出从电解开始时到电生滴定剂与待测组分定量反应完全时所消耗的电量,根据法拉第定律就可算出待测组分的量[11]。油脂中的过氧化物,在酸性溶液体系中与KI反应产生游离碘,再加入一定体积Na2S2O3溶液(相对于产生的游离碘过量),与产生的碘反应。由库仑滴定仪以恒定电流(I)电解产生的滴定剂(碘)返滴定过量的Na2S2O3,电位法确定化学终点时的电解时间t;以如上条件做空白试验,测量空白液化学终点时的电解时间tk。由公式(1)计算过氧化值:

式中:P为过氧化值,mmol·kg-1;m为样品质量,g;tk为空白滴定终点时间,s;t为样品滴定终点时间,s;I为电解电流,mA;96 487为法拉第常数,C·mol-1。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

雷磁ZDJ-5型库仑滴定系统,配雷磁214型锑电极。

乙酸-异辛烷(3+2)混合液。

饱和KI溶液:临用前称取KI 70.0 g,加水50 mL使其溶解,保存于棕色瓶中待用(不得含有游离碘和碘酸盐)。

Na2S2O3标准溶液:0.1 mol·L-1,将24.9 g Na2S2O3·5H2O溶解于水中,稀释至1 L,临用前标定。

KCl溶液:3 mol·L-1,称取223.6 g KCl,用一定量的水溶解,定容至1 L。

淀粉溶液:5 g·L-1,将0.5 g可溶性淀粉加入100 mL水中,混匀、煮沸,冷却后备用。

所用试剂均为分析纯,试验用水为蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

库仑电解电流50 mA,锑-钨电极指示滴定终点。

1.3 试验方法

称取油样2.00～5.00 g于干净的电解杯池中,加入乙酸-异辛烷(3+2)混合液50 mL,充分溶解油样,加入饱和KI溶液1 mL,塞上塞子,摇动电解杯池,反应1 min±1 s,然后立即加入3 mol·L-1KCl溶液30 mL,0.1 mol·L-1Na2S2O3溶液1.0 mL,启动库仑滴定装置,记录滴定终点时间t。同样条件测定空白值,记录空白滴定终点时间tk。

手工滴定:称取油样2.00～5.00 g于干净的碘量瓶中,加入乙酸-异辛烷(3+2)混合液50 mL,充分溶解油样,加入饱和KI溶液1 mL,塞上塞子,摇动碘量瓶反应1 min±1 s,然后立即加入水30 mL,用0.01 mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定至黄色几乎消失,加入5 g·L-1淀粉溶液0.5 mL,继续滴定至蓝色消失[12],记录消耗Na2S2O3标准溶液体积V;同样条件测定空白值,记录空白消耗Na2S2O3标准溶液体积V0。

2 结果与讨论

2.1 试验条件的选择

本法所用乙酸与异辛烷混合液的量和比例未作改变(与标准方法一致),只是将手工滴定方法中所用的30 mL水替换为30 mL的3 mol·L-1KCl溶液。若KCl溶液浓度太低,滴定效率不易达到100%,浓度太高浪费试剂,经优化后选定KCl溶液浓度为3 mol·L-1。Na2S2O3溶液的用量以确保库仑滴定终点时间在100～200 s内,经优化后采用0.1 mol·L-1Na2S2O3溶液1.0 mL。

2.2 干扰试验

溶液酸度、温度、加水量、摇动速率及反应时间等对测定结果都有影响,使得测定值波动性大,重复性差,需要依据GB/T 5538-2005严格控制试验条件。氧气可使样品溶液中碘化物氧化生成碘,导致测定值偏高,试验中应使样品溶液体系与空气隔绝。

2.3 样品分析

用库仑滴定法对菜籽油和核桃油分别进行10次重复测试,空白滴定终点时间(tk)为210 s,测定结果见表1和表2。

表1 菜籽油过氧化值测定结果Tab. 1 Determination results of peroxide value of rapeseed oil

表2 核桃油过氧化值测定结果Tab. 2 Determination results of peroxide value of walnut oil

由表1和表2计算得库仑滴定法测定值的相对标准偏差(RSD)分别为0.70%,0.60%,满足GB/T 5538-2005对重复性的要求。

由两名检验员对菜籽油、核桃油样品进行了手动滴定分析,每人每样做4次平行测定,测定结果见表3。

表3 手工滴定法测定结果Tab. 3 Determination results of manual titration

由表3可知:手动滴定法的RSD较高,在盲测情况下,不能满足GB/T 5538-2005对重复性的要求。

库仑滴定法测定结果准确、操作方便;不需要标准溶液,省去了标准溶液的配制、标定、储存等过程;滴定过程不与空气接触,避免了氧气对测定结果的影响,减少了误差来源;由仪器自动判定终点,避免了人为误差。手工滴定法测定结果偏高,在滴定过程中,各操作人员的振摇速率不一,滴定速率不一,滴定体系中的碘离子被空气中的氧气氧化生成碘的量不一,致使结果偏高且程度不一;滴定管的精度等级、读数误差、终点识别误差、滴定速率、晃动速率等因素导致了手工滴定法测定结果的精密度低。库仑滴定法测定结果的精密度远高于手工滴定方法的精密度,检测结果重现性很好,可比性较高。为提高测定结果的精密度和准确度,宜采用库仑滴定法。

[1] 张荣华,陈瑶.食用油脂过氧化值检测方法的研究[J].粮食与食品工业, 2012(6):97-100.

[2] 张学英.碘量法测定油脂中过氧化值含量的比较[J].吉首大学学报(自然科学版), 2012(4):112-114.

[3] 赵梅,赵立慧,程瑞,等.分光光度法测定油脂氧化物的过氧化值[J].中国皮革, 2006,35(11):39-40.

[4] 周宝兰.油脂过氧化值测定:醋酸—异辛烷法[J].粮食与油脂, 1996(1):35-36.

[5] 于夕娟.分光光度法测定食品油脂中过氧化值的研究[J].预防医学论坛, 2009(9):860-862.

[6] 高向阳,刘炎超,王慧荣,等.Luminol-I2化学发光体系测定食用油中过氧化值的研究[J].食品科学, 2008,29(2):318-320.

[7] 鲍丹青,毕艳兰,邓德文,等.利用近红外光谱技术快速测定大豆油的过氧化值[J].中国粮油学报, 2008,23(6):206-209.

[8] 李书国,薛文通.食用油脂过氧化值分析检测方法研究进展[J].粮食与油脂, 2007(7):35-38.

[9] 孙鹏,乔俊程,孙先锋.不同因素对油脂中过氧化值测定的影响[J].热带农业工程, 2011,35(3):1-3.

[10] 朱丽琼,陈嘉东,钟国才,等.关于油脂过氧化值检测若干问题探讨[J].广东农业大学, 2009(8):162-163.

[11] 严辉宇.库仑分析[M].北京:新时代出版社, 1985:133-158.

[12] GB/T 5538-2005/ISO 3960:2001 动植物油脂过氧化值测定[S].