含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备及其性能研究

谢小娜，唐旭东 （天津科技大学化工与材料学院，天津 300457）

含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备及其性能研究

谢小娜，唐旭东 （天津科技大学化工与材料学院，天津 300457）

采用全氟聚醚（PFPE）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、超支化聚酯（H302）等制备了含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物（HFUA），并通过FTIR（傅里叶红外光谱）表征了其结构。讨论了HFUA改性比例、含氟超支化聚合物用量和主体树脂种类对UV固化涂层的水/油接触角、吸水率、力学性能的影响。

含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物；UV固化；表面性能；力学性能

0 引言

含氟聚合物具有耐热、耐腐蚀、低表面能、电绝缘以及极小的摩擦因数等特性，近年来，它在各种有机涂料中得到广泛的应用［1-2］。在光固化树脂中加入极少量的含氟聚合物，就能大大降低涂层的表面张力［3-9］。目前，工业上大多采用长氟碳链丙烯酸酯，相对于短氟碳链丙烯酸酯而言，它更容易达到疏水、疏油效果。但是，大量研究发现：长氟碳链聚合物在自然界中容易氧化降解，生成全氟羧酸和全氟磺酰化物等环境污染物，其在环境中具有高持久性，在环境、人体和动物组织中不断积累，对人体健康和环境产生潜在的风险［10］。与传统的含氟聚合物相比，全氟聚醚所合成的聚合物在自然界中不易降解，从而避免了有害物质的产生，保护环境，所配制的涂料对人体和动物的危害极少。

本研究通过全氟聚醚改性超支化聚酯，合成出可UV固化的含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，将全氟聚醚表面能低、热稳定性好等特点与超支化聚合物溶解性好、黏度低等优点［11-12］相结合，通过紫外光固化技术进行涂膜固化，降低涂料中的VOC（挥发性有机化合物）排放，满足环保要求。同时研究了含氟超支化聚合物改性比例、含氟超支化聚合物用量以及主体树脂种类对UV固化涂层性能的影响。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，常州凯瑞化学科技有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、正十六烷，分析纯，西亚试剂；丙酮，分析纯，天津化工试剂一厂；2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Irgacure-1173光引发剂），分析纯，溧阳市凯信化工原料经营部；酰基膦氧化物（819光引发剂，BAPO），分析纯，广州市利厚贸易有限公司；环氧丙烯酸树脂（EA）、聚氨酯丙烯酸酯（PUA，Mn=1 500），工业级，长兴化学工业股份有限公司；全氟聚醚（Mn=1 500），分析纯，比利时；H302端羟基超支化聚酯（Mn=2 500），工业级，武汉超支化树脂科技有限公司。

Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪，北京中西远大科技有限公司；JC2000D5接触角测试仪，上海中晨数字技术设备有限公司；紫外光固化灯（功率250 W，波长365 nm），飞利浦灯具有限公司；A20-339涂层耐磨耗测试机，东莞东日仪器设备有限公司；TFW-10S万能材料试验机，上海拓丰仪器科技有限公司。

1.2 含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备

步骤1：在三口烧瓶A中，加入计量好的H302端羟基超支化聚酯的丙酮溶液（丙酮脱水后使用）。于25～35℃及氮气保护下，边搅拌边滴加定量的IPDI［n（—OH）∶n（—NCO）=1∶1］，滴加完毕后，于35℃恒温反应5～7 h，即得端异氰酸酯基超支化聚氨酯低聚物。

步骤2：在步骤1的三口烧瓶中，于40～50℃及氮气保护下，边搅拌边滴加计量好的全氟聚醚二元醇（PFPE），滴加完毕后，于50℃恒温反应10～12 h，反应结束后，降温至25～35℃，滴加定量的HEMA，再于50℃恒温反应5～6 h，反应结束后，降温至25～35℃，在体系中滴加定量的IPDI［n（—NCO）∶n（—OH）=1∶1］，于35℃恒温反应10～12 h，反应结束后，升温至40～50℃，滴加定量的HEMA［n（—OH）∶n（—NCO）=1∶1］，于50℃下恒温反应5～7 h。

本研究以二月桂酸二丁基锡作为催化剂，反应过程中—NCO含量用二正丁胺-丙酮滴定法测定；产物抽真空除去丙酮，用二氯甲烷反复清洗后真空干燥，制得含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物（HFUA）。按超支化聚酯末端基团的氟改性配比不同，分别命名为HFUA-0、HFUA-30、HFUA-60和HFUA-90。

1.3 UV固化涂层性能测定与表征

1.3.1 涂膜制备

以马口铁刷涂法制备样板。将合成的HFUA和主体树脂PUA/EA按照一定配比混合，研究不同配方下光固化涂层的物理化学性能。配方中各组分用量占配方总量的质量分数分别为：w（光固化树脂）=70%，w（PETA）=10%，w（HEMA）=20%，w（光引发剂）= 6%。UV固化涂料配方见表1。

表1 UV固化涂料配方Table 1 The formula of UV-curing coatings

1.3.2 红外光谱测定

采用KBr压片法进行试样的红外光谱测定。

1.3.3 接触角测定

试验前，将注射针用去离子水/正十六烷彻底浸润，并确保注射器内的去离子水/正十六烷无任何气泡；将水/正十六烷滴于含氟聚氨酯表面，1 min后进行观察，每个试样测3个点，取平均值。

1.3.4 吸水率测定

按标准规定制备漆膜样板，称其质量为m1，试验时，将样板2/3的面积浸泡在温水中，设定水温为30℃、磁力搅拌速度为240 r/min，浸泡3 200 h后，取出样板，用滤纸快速吸干其表面的水分，并称重m2，则试样的吸水率可用公式（1）计算：

式中：m1—样板浸泡前质量，g；m2—样板浸泡后质量，g。

1.3.5 耐摩擦性测定

制备标准漆膜进行耐摩擦性测定。

1.3.6 铅笔硬度和附着力测定

根据GB/T 6739—2006测定漆膜的铅笔硬度；根据GB/T 1720—1979测定漆膜的附着力。

1.3.7 凝胶率测定

精确称量漆膜质量，记为W1，于丙酮萃取剂中浸泡8 h后，放入真空干燥箱中，于40℃下烘烤，直至漆膜质量不再改变，此时漆膜质量为W2。UV固化漆膜的凝胶率用式（2）计算：

式中：W1—漆膜浸泡前质量，g；W2—漆膜浸泡后质量，g。

1.3.8 拉伸性能和柔韧性测定

采用上海拓丰TFW-10S万能材料试验机测定漆膜的应力-应变曲线，在拉伸速度为50 mm/min的条件下，获得漆膜的拉伸强度（σ，MPa）以及断裂伸长率（ε，%）；根据GB/T 1731—1993测定漆膜的柔韧性。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征

HFUA和HPUA（超支化聚氨酯丙烯酸酯）的FTIR（傅里叶红外光谱图）见图1。

图1 HFUA和HPUA的红外光谱图Figure 1 The FTIR infrared spectra of HFUA and HPUA

由图1可见：HFUA与HPUA的红外光谱图区别不大，3 377 cm-1处为—NH的伸缩振动吸收峰；2 957 cm-1处为甲基、亚甲基的不对称伸缩振动峰；1 739 cm-1处为C=O的强伸缩振动吸收峰；1 637 cm-1和816 cm-1处为丙烯酸酯基团上的C=C的伸缩振动吸收峰；2 269 cm-1处的—NCO特征峰基本消失；与HPUA相比，HFUA在1 000～1300 cm-1处出现了—CF2的强伸缩振动峰。

综上所述，合成的最终产物中有氨基甲酸酯基团以及可UV固化的丙烯酸酯上的活性碳碳双键，这表明最终产物中IPDI的—NCO基团已与HEMA的—OH反应，基本上完全生成了氨基甲酸酯基团，并引入HEMA中的C=C双键。

2.2 HFUA改性比例对固化涂层性能的影响

2.2.1 UV固化涂层的水/油接触角

UV固化涂层的水/油接触角见图2。

图2 UV固化涂层的水/油接触角Figure 2 The water / oil contact angle of UV-curing coating

2.2.2 UV固化涂层的吸水率

UV固化涂层的吸水率见图3。

图3 UV固化涂层的吸水率Figure 3 The water absorption rate of UV-curing coating

随着表面科学的进步，越来越多的材料，例如：电器外壳、卫生间、厨房建材等要求其表面具有疏水疏油特性。因此，具有双疏特性的含氟涂料的合成及应用，成为国内外科技工作者的关注热点。另外，吸水率是表征涂层表面憎水性的重要参数。当吸水率低于5%时，则是品质良好的防水涂料。有机氟化合物结构中，氟原子电负性强，原子半径小，C—F键具有键能高、键长短的特点。在光固化过程中，由于氟原子紧密覆盖在涂层表面，导致氟碳化合物且有极低的表面自由能，以及特殊的表面疏水、疏油性。

由图2和图3可见：随着氟改性比例增加，光固化涂层的疏水性、疏油性增加，涂层表面水接触角可从90°增大到115°，油接触角由44°增大到85°，而涂层的吸水率由3.3%降至1.1%。这是因为氟碳化合物的低表面能特性与其氟含量直接相关，随着氟含量的增加，固化涂层表面富集的氟元素增加，使其表面能降低，双疏性能及憎水性能也得到明显改善。

2.2.3 UV固化涂层的机械性能

UV固化涂层的机械性能见表2。

表2 UV固化涂层的机械性能Table 2 The mechanical properties of UV-curing coating

光固化涂层的表面硬度、耐摩擦性、附着力尤为重要，特别是对于电子器械用涂料，要求固化涂层具有优良的硬度、耐摩擦性和附着力。全氟聚醚的主链由醚键组成，由于其具有极低的表面能、良好的润滑性而最先被用于润滑油。利用它的这种极低表面能，良好的表面润滑性和耐摩擦性，将其应用到超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料中，使固化涂层具有良好的耐摩擦性。

由表2可见：当氟对H302端羟基改性比例≤90%时，随着氟含量的增加，固化涂层的铅笔硬度、凝胶率、耐摩擦性、附着力均有所增加。但是，当氟改性比例达到90%时，固化涂层的铅笔硬度不变，而凝胶率、耐摩擦性和附着力都下降，这是因为随着氟改性比例的增加，聚合物链中双键含量减少，经紫外光固化后，大分子链之间结合程度减小。因此，当氟对超支化聚酯端羟基改性比例为90%时，固化涂层具有良好的铅笔硬度、凝胶率、耐摩擦性和附着力。

由表2还可见：随着有机氟含量的增加，固化涂层的拉伸强度和断裂伸长率都逐渐增加，呈现良好的柔韧性。这一方面可能由于全氟聚醚链的引入，增大了固化涂层的柔韧性，进而导致断裂伸长率增大；另一方面由于氟具有较大的电负性，氟元素的引入，使聚氨酯体系中的氢键大幅度增加，硬段含量增大，拉伸强度增大；而且碳氟链的引入，使超支化聚氨酯丙烯酸酯的相对分子质量增大，在聚合过程中，分子链发生缠结而增大了交联度。虽然有机氟含量大，会形成较大的粒径，但当低聚物光固化成膜时，可能会增加大分子链的缠结，使光固化涂层的拉伸强度增大。所以，可以通过控制有机氟的含量来获得具有耐水性，同时又具有一定力学性能的涂层。

2.3 含氟超支化聚合物用量对涂层性能的影响

由图2、图3、表2可见：随着HFUA用量增加到0.5%时，涂层的各项性能都有所改善：水接触角由113°增大到118°；吸水率由1.5%降至0.9%；铅笔硬度由4H增大到5H；耐摩擦性（700 g）由150次增加到250次；附着力由1级提高到0级；力学性能也有所增加。但是当HFUA用量增加到1%时，涂层的疏水性能和机械性能都几乎不变，而力学性能反而有所下降。这可能是由于当含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物用量较多时，与主体树脂的相容性变差，导致涂层力学性能变差。考虑到成本和固化涂层的综合性能，HFUA用量以0.5%为宜。

2.4 主体树脂种类对涂层性能的影响

由图2、图3、表2可见：当氟对超支化聚酯端羟基改性比例为60%，HFUA用量为0.5%时，随着主体树脂中EA含量的增加，固化涂层的水接触角和油接触角下降，这可能是因为环氧丙烯酸酯与含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物相容性较差。当主体树脂中PUA与EA比例相等时，固化涂层的疏水性、疏油性下降不多，且涂层的吸水率也能保持在较低状态。

EA具有硬度高、附着力强的特点。由表2可见：在主体树脂中加入EA，能够改善固化涂层的铅笔硬度及附着力，但当EA比例过大时，固化涂层的耐摩擦性降低，这是因为EA与含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物的相容性较差所致。

由表2还可见：随着主体树脂中EA的比例增加，涂层的拉伸强度增加，这可能是因为主体树脂中的PUA与EA形成互穿聚合物网络，由于网络的相互缠结，在拉伸时使网络间强迫互穿增加而对固化涂层的拉伸强度贡献较大。但是断裂伸长率却随着主体树脂中的EA比例增加而减小，这主要是因为EA固化膜刚性大、柔韧性差、易脆，从而当EA增加时，固化涂层的断裂伸长率下降，所以当主体树脂中只含EA时，固化涂层的柔韧性较差。当PUA与EA比例相等时，断裂伸长率下降并不明显，这是因为PUA的柔韧性较大，可以降低EA的刚性对固化涂层性能的影响。

综上所述，当主体树脂中的PUA含量与EA含量相等时，涂层的综合性能最佳。

3 结语

（1） 采用全氟聚醚（PFPE）、异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、超支化聚酯（H302）等原料，制备了可UV固化的含氟超支化聚氨酯丙烯酸酯低聚物，并通过红外光谱表征了其结构。

（2） 随着氟碳链的增加，UV固化涂层的水接触角、油接触角逐渐增大，拉伸强度和硬度先增大后减小。

（3） 当全氟聚醚对超支化聚酯端羟基改性比例为60%、涂料配方中HFUA用量为0.5%，且主体树脂中PUA与EA比例相等时，涂层的综合性能最佳，水接触角可达112°，拉伸强度可达102 MPa，附着力可达0级。

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Preparation and Performance Research on Fluorinated Hyperbranched Polyurethane Acrylate Oligomer

Xie Xiaona，Tang Xudong
（Tianjin University of Science & Technology，The School of Materials and Chemical Engineering，Tianjin，300457，China）

The fluorinated hyperbranched polyurethane acrylate oligomer（HFUA） was prepared with fluorinated polyether（PFPE），isophorone diisocyanate（IPDI），hydroxyethyl methylacrylate（HEMA） and hyperbranched polyester（H302）. Its structure was characterized by FTIR. The influence of HFUA modification ratio，fluorinated hyperbranced polymer amount and the main resin types on the oil/water contact angle，water absorption rate and mechanical property of UV-curing coating was discussed.

fluorinated hyperbranched polyurethane acrylate oligomer；UV curing；surface property；mechanical property

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）01-0004-06

2016-08-01

谢小娜（1992—），女，天津科技大学化工与材料学院材料工程专业硕士在读，主要从事含氟防污涂料的研究工作。