硅油中Ostwald系数的测定

徐毅,徐言言,袁彬

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444; 2.魏德曼检测技术(上海)有限公司,上海 201114)

硅油中Ostwald系数的测定

徐毅1,徐言言1,袁彬2

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海 200444; 2.魏德曼检测技术(上海)有限公司,上海 201114)

随着中国对电力建设的投入不断增加,硅油作为一种电绝缘性能优良、环境友好的绝缘油受到业内普遍关注.利用目前技术比较成熟的气相色谱检测方法,对硅油作为变压器绝缘介质油中的溶解性气体的奥斯特瓦尔德系数进行了检测,得到了多组平行性较好的硅油的奥斯特瓦尔德系数,填补了国内硅油作为变压器绝缘油缺乏相应的检测参数的空白.

奥斯特瓦尔德系数;硅油;气相色谱

相对于矿物质油,用于变压器绝缘的硅油具有用量少、无毒、无污染、运行寿命长及电绝缘性好等突出优点[1-3],但此技术或相关研究在国外报道相对较多,发展较为成熟,而国内研究报道成果较少[4-9].为此,本工作对硅油作为变压器绝缘油进行了初步的研究,以期对变压器用硅油应用技术起到一定的指导及推动作用.

目前,日本已制造出2 000多台硅油电机车变压器,法国、美国和韩国的地下铁道也广泛采用了硅油变压器,已有10多个国家正在制造硅油变压器,使用硅油变压器的国家和地区则更多.另外,全世界约有3万台硅油变压器已投入运行[10].中国近5年二甲基硅油的表观消费量年增长率均在16%左右[11],且已经率先将硅油用作高铁动车的牵引变压器、特种变压器及高压套管等[12]绝缘油.随着中国对铁路建设、地铁轨道交通建设投入力度的加大,硅油作为具有高燃点、高闪点、易降解、稳定的绝缘性能等优点的变压器绝缘油(见表1),将拥有更广阔的应用市场和研究价值.但是,由于硅油与矿物质油在分子结构组成上存在差异,现有的检测系统在一定程度上不能满足硅油在实际工作中的应用.而对于硅油的奥斯特瓦尔德(Ostwald)系数K(可用以诊断变压器中绝缘油工作性能优劣的判断依据)的测定技术国内更鲜有报道.国外虽有相关研究,如目前瑞士魏德曼公司拥有一组50°C二甲基硅油中溶解性气体的Ostwald系数,但其所用硅油在物理性质上与国内有所不同(见表1),从而在较大程度上降低了硅油作为变压器绝缘油的市场普及率.Ostwald系数K是一个比值,取决于温度、气体和液体油的性质[13-14].对于所测故障气体相同的不同油品,系数必然不同,不可混用.国际电工委员会(International Electro technical Commission,IEC)标准中给出的是大多数变压器绝缘油中的矿物质油的Ostwald系数K的平均值[15-16],并不适用于硅油,但在实际检测中由于硅油故障诊断数据的不健全,检测人员大多把变压器油的诊断标准作为硅油以及电缆油变压器故障的判断标准.为充分提高硅油作为变压器绝缘油市场占有率及完善变压器故障检测评价系统,本工作基于气相色谱法[17],着重对变压器绝缘油硅油中的Ostwald系数进行了测定.

表1 二甲基硅油与25#变压器油物理性质比较Table 1 Comparison of physical properties between silicone oil and 25#transformer oil

1 原料及实验方法

1.1 原材料及设备

二甲基硅油、25#变压器油(新疆克拉玛依润滑油公司);标准混合气体(CO2:1.013× 10−3mg/L;C2H4:5.01×10−4mg/L;C2H2:2.57×10−5mg/L;C2H6:3.039×10−4mg/L; H2:1.018 6×10−3mg/L;CH4:7.633×10−4mg/L;CO:1.076 2×10−3mg/L;C3H6:1.268× 10−4mg/L;C3H8:1.279×10−4mg/L,底气为氩气)(大连特种气体有限公司);高纯氩气(纯度99.999%)(上海伟创标准气体有限公司).

气相色谱仪为安捷伦GC 7890A,配有FID,TCD检测器,顶空自动进样仪G188(安捷伦科技有限公司);全真空振荡仪ADO-2C(山东中惠仪器有限公司);控温磁力搅拌器(金坛市医疗仪器厂);自组装除气系统(见图1);1,120 mL气密注射器(金坛市欣悦玻璃仪器有限公司).所用三通阀均为小型真空无油活塞.

1.2 空白油处理和标油配制

把适量25#变压器油注入B1至淹没右端管口,关闭阀门V1,V3,打开V2和最右端连接的真空泵,待示数稳定,关闭阀门V2,通过观察真空泵示数变化来检查脱气装置的气密性.若示数偏差过大则检查后重新进行上述步骤.将适量25#变压器油注入O1中,打开氩气源C1,调节针阀L1控制氩气流量适中.打开磁力加热炉O1(保持50°C)和真空泵,抽真空4～6 h(全程通氩气),真空度为0.01 MPa,停止搅拌,保持真空24 h以除去油中的溶解气体.对硅油作同等处理,处理的空白油保持真空待用.

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

导通三通阀V3和V4,用全真空针筒S1抽取适量上述处理的空白油,关闭三通阀V3,润洗针筒S1同时赶走其中的气泡,重复润洗2～3次后抽取油样30 mL.然后,用全真空小针筒取出1 mL已知浓度的标准气体,注入S1.迅速用配套橡胶帽将三通阀换下,同时排尽因操作进入的部分空气,然后将密封针筒移至全真空振荡仪中,选择色谱振荡并加热至50°C,振荡20 min,静置10 min溶解.按公式X0=Vg/V来计算油中溶解气体的原始浓度(即表3中的理论值).对硅油作同等上述处理.

1.3 色谱条件和顶空进样条件

(1)色谱条件.柱流量15 mL/min;辅助加热375°C;阀箱100°C,阀开时间1.75 min,阀关时间3.8 min;柱温箱40°C保持5 min,24°C/min升至130°C;热导检测器加热器250°C,参比20 mL/min,尾吹5 mL/min;氢火焰离子化检测器加热器250°C,氢气40 mL/min,空气400 mL/min,尾吹5 mL/min.

(2)顶空进样条件.炉温:50°C,定量环:150°C,传输线:150°C,多次萃取:关,摇动:高,样品平衡:40 min,进样:3.7 min,气相色谱周期:12 min.

1.4 计算方法

Ostwald系数为平衡时液相中的气体浓度C0与平衡时气相中的气体浓度Cg的比值[14]:式中,Xoi为在平衡条件下溶解在油中组分i的浓度(10−6);Cgi是在平衡条件下气相中组分i的浓度(10−6);Ki是组分i的Ostwald系数;β是气液两相相比,在本实验中两相比为1.

2 结果与讨论

2.1 前期处理方法的选择

在变压器溶解气体分析过程中,从油中萃取气体是重要环节之一,而对Ostwald系数的测定工作要求使用更为精密的方法.目前所用的油气分离技术[15]主要有真空脱气和溶解平衡脱气,本实验结合溶解平衡[17]和真空脱气两种方法对Ostwald系数进行测试.

2.2 工作曲线的绘制

根据以上实验条件,用标准混合气体配制成高、中、低3种浓度的混合气体,以各组分气体的体积浓度(10−6)为横坐标,以色谱图峰面积(mV·s)为纵坐标绘制标准工作曲线(过原点),其相关系数接近1,从而确保了气相色谱检测的准确性.工作系数的线性回归结果如表2所示.

表2 线性回归系数(n=11)Table 2 Coefcients of linear regression(n=11)

2.3 装置的可行性

本实验通过已知Ostwald系数的25#变压器油来验证装置的可行性.在本装置处理的30 mL空白25#变压器油中加入1 mL已知浓度的标准气体得到标油,再通过GC 7890A检测到各组分气体含量图谱(10组平行样,见图2,3).

图2 氢焰离子检测信号谱图Fig.2 Hydrogen fame ionization detection signal spectra

图3 热导检测信号谱图Fig.3 Transcranial doppler detection signal spectra

将GC 7890A测得的多组数据的平均值(表3中的测量平均值)代入式(1)和(2),计算得出在70°C条件下25#变压器油的Ostwald系数(表3中的理论系数),并将其与同温下ASTM D3612[18]标准给出的该油品的系数(表3中的标准系数)进行比对.结果表明,除CO2和H2外,其余气体中所测得系数的相对误差均在15%以内(CO2为空气主要成分,H2溶解度极低,均极易受环境与操作过程影响,故本实验不予考虑),验证了本装置的可行性.

表3 70°C时25#变压器油的Ostwald系数Table 3 Ostwald coefcients of 25#transformer oil at 70°C

将GC 7890A测得的10组数据分别代入式(1)和(2),计算得出在70°C条件下25#变压器油的Ostwald系数(见表4,表中均方差、相对标准偏差均针对测得的10组溶解性气体的浓度).

表4 70°C时10组25#变压器油的Ostwald系数Table 4 Ostwald coefcients of 10 groups of 25#transformer oil at 70°C

由表3和4可知,本实验采用相同检测系统,测定同样型号为25#变压器绝缘油的Ostwald系数,其结果与ASTM D3612[18]标准所给系数间的相对误差基本在15%以内,且所测得Ostwald系数的标准差除C3H6外均在15%以内,平行性良好,说明本实验方案是可行的.

2.4 Ostwald系数测定

Ostwald系数K是一个比值,取决于温度、气体和液体油的性质.对于所测相同故障气体的不同油品,如果其组成结构不同,则系数必然不同,因此在故障检测过程中不可混用(具体故障类型见表5).

表5 不同故障类型产生的气体Table 5 Gas species produced by diferent fault types

利用本装置对硅油作同等处理可得到如表6所列数据,并与25#变压器油含气量进行比较,从中不难发现,对于指定的故障气体在硅油中的Ostwald系数与25#变压器油中的Ostwald系数存在较大的差别.从图4中可以更直观地看到,C2H4,C2H6,H2,CH4,CO, C3H8等溶解性气体在硅油中的Ostwald系数均大于25#变压器油,而C2H2,CO2,C3H6这3种气体的情况又恰恰相反,二者区别较大.可见在绝缘油检测中,为避免故障诊断出现误差导致事故,不应借用25#变压器油的Ostwald系数.

表6 70°C时硅油的Ostwald系数Table 6 Ostwald coefcients of silicone oil at 70°C

图4 硅油与变压器油的Ostwald系数的比较Fig.4 Comparisons of Ostwald coefcients between silicone and transformer oil

虽然本实验得到了大量平行性较好的数据,但是由于篇幅所限,仅列出如表7所示的10组数据,其相对标准偏差(除CO2外)均在7%以内.

表7 70°C时10组硅油的Ostwald系数Table 7 Ostwald coefcients of 10 groups of silicone oil at 70°C

3 结束语

变压器油中溶解气体是诊断变压器早期故障的最有效手段.由于每种故障引起的故障气体的含量不同,因此故障气体的含量直接影响到变压器故障诊断的准确性.而当今国际上的变压器故障诊断模型都是基于矿物质绝缘油,硅油在不同电气故障下的分解机理有别于矿物质油的机理.本工作应用目前比较成熟的气相色谱方法检测了硅油中的Ostwald系数,为使用日益增多的硅油变压器在线或者离线分析硅油中溶解性气体提供了重要数据,并提供了较为准确的检测依据,同时为绝缘介质是硅油的变压器故障诊断提供了有力的基础数据参考.本工作对于日后建立完善的硅油变压器诊断模型具有较大的参考价值.

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Determination of Ostwald coefcient in silicone oil

XU Yi1,XU Yanyan1,YUAN Bin2

(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China; 2.Weidmann Diagnostic Solutions(Shanghai)Co.,Ltd.,Shanghai 201114,China)

With eco-friendliness and excellent electrical insulation properties,silicone oil has attracted widespread attentions in industries,especially as China is currently increasing investments in power construction.In this paper,the Ostwald coefcient of dissolved gas in silicone oil treated as insulting oil for transformers based on well-developed gas chromatography techniques is tested.Multiple sets of paralleled Ostwald coefcients of silicone oil are obtained,and it is believed that it can be used for testing parameters of silicone oil for transformer insulation.

Ostwald coefcient;silicone oil;gas chromatography

O 242.1

A

1007-2861(2017)01-0073-08

10.3969/j.issn.1007-2861.2015.04.011

2015-03-15

国家自然科学基金资助项目(21406136,21176152,51271105);教育部创新团队发展计划资助项目(IRT13078);上海市教委科研创新资助项目(14YZ015)

徐毅(1980—),男,副教授,博士,研究方向为复杂材料.E-mail:tree2000xy@shu.edu.cn