红外光谱法在食品接触用树脂检测中的应用

孙梦捷 姜健俊 谢立峰

上海市质量监督检验技术研究院（上海 201114）

综述

红外光谱法在食品接触用树脂检测中的应用

孙梦捷 姜健俊 谢立峰

上海市质量监督检验技术研究院（上海 201114）

红外光谱法由于样品用量少、检测时间短且准确度高的特点在食品安全检测方面得到了广泛应用。对国内外红外光谱法在食品接触用树脂检测中的应用进行了概括，包括材质鉴定、添加剂分析、回收料鉴别等。

红外光谱 食品接触用树脂 安全性检测

GB 4806.6—2016《食品安全国家标准—食品接触用塑料树脂》指出，食品接触用塑料树脂指用于制作食品接触用塑料材料及制品的树脂及树脂共混物，包括未经硫化的热塑性弹性体树脂及其共混物。

中国是食品接触用树脂生产及消费大国，年用量接近600万t[1]，其中较为典型且需求量也较大的食品接触用树脂主要有以下五种：聚乙烯（PE），具有黏度高、透明度好、韧性强等特性，适合于制造食品保鲜膜、保鲜袋和保鲜盒等；聚丙烯（PP），其耐高温性和热稳定性都很强，适合于制造水杯、微波炉餐具等；聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），具有很好的光学性能和耐候性，在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，适合于制造饮料瓶；聚苯乙烯（PS），具有优良的绝热、绝缘和透明性，尺寸稳定，蠕变小，适合于制造杯子和泡面盒；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），具有较高的机械强度，优良的耐热性、耐低温性、耐化学药品性、抗冲击性及电气性能，适合于制造食品用机械设备、冰箱内胆等。

食品接触用树脂有害成分含量超标或者树脂种类误用都有可能演变成严重的食品安全问题。红外光谱分析技术能够揭示树脂样品的内部结构，快速完成树脂的定性定量分析。重点介绍红外光谱分析技术在食品接触用树脂检测中的应用，主要包括材质鉴定、添加剂分析、回收料鉴别等。

1 红外光谱法在食品接触用树脂材质鉴定方面的应用

随着人们生活水平的提高，国家在食品安全方面的要求越来越严格。2016年最新实施的GB 4806.6—2016规定食品接触材料应在产品标签、说明书或附带文件中标示树脂名称，聚合物共混物应标示所有树脂的名称。

由于组成单体种类、添加剂种类及含量、加工工艺的不同，食品接触用树脂的性能有明显的差异，进行材质鉴定便成为分析食品接触用树脂的首要工作。目前对食品接触用树脂材质进行鉴定的传统方法主要有外观法、燃烧法、密度法及溶解度法等，但传统方法受主观因素的影响较大且大多需要对样品进行破坏性的预处理，耗时废力，无法满足大规模的检测需求。因此，红外光谱法这种简单高效的材质鉴定方法将得到更加广泛的应用。

杨雪娇等[2]采用衰减全反射（ATR）傅里叶红外光谱法（FTIR）分析了密胺餐具、脲醛餐具及其表面涂层经3%（质量分数，下同）乙酸浸泡前后的结构变化，通过比对特征峰的位置及强度，建立了快速区分密胺餐具、脲醛餐具材质的方法。结果发现，经过3%乙酸浸泡之后，密胺餐具的化学结构基本未变，而脲醛餐具的红外图谱呈现毛刺状且峰强降低；密胺表面涂层经3%乙酸浸泡后逐渐被破坏。

周相娟等[3]采用傅里叶红外光谱法分析了市场上的高压锅密封圈和塑料制品的材质，结果表明，市场上标注材质为硅橡胶的高压锅密封圈仅有30%的材质确实为聚二甲基硅氧烷硅橡胶，其余均为硫化氯丁二烯橡胶、聚亚安酯等非硅橡胶类材质；非硅橡胶类材质的高压锅密封圈和塑料制品中增塑剂含量虽未超标，但普遍较高。

硅酮可应用于许多与食物接触的环境中[4]，食品相关的树脂、橡胶等包装材料有不少是硅酮产品。Mojsiewicz-Pienkowska等[5]介绍了采用红外光谱对于在不同食品接触环境下，定量鉴别二甲基硅酮聚合物的方法，该方法可以与气质联用、核磁共振（NMR）和原子吸收光谱等联用。

2 红外光谱法在食品接触用树脂添加剂分析方面的应用

为改善食品接触用树脂的强度、耐候、抗氧等性能，在其加工过程中会加入一些添加剂，但部分添加剂在树脂与食品接触的过程中可能进入食品中，从而对消费者的健康构成潜在威胁。目前，傅里叶红外光谱法广泛应用于食品接触用树脂部分添加剂的检测中，其优点包括：无需对样品进行预处理，样品无需被破坏，样品用量少，检测时间短且准确度高[6]。

卞丽琴等[7]采用傅里叶红外光谱法研究了PE中抗氧剂A和抗氧剂B的特征峰，确定了抗氧剂A和抗氧剂B的出峰位置，分别位于1739.51 cm-1和855.29 cm-1处，从而建立了采用傅里叶红外光谱法分析PE中微量抗氧剂A和抗氧剂B的可靠方法。

杨素[8]和陈键等[9]均用红外光谱法测定了聚烯烃中抗氧剂168的含量并确定了其特征吸收峰位置。实验发现，抗氧剂168在PE中的特征吸收峰位于854 cm-1处，在PP中的特征吸收峰位于1 082 cm-1处，且该方法基本上可满足实际检测需求。

林宏雄等[10]采用傅里叶红外光谱法，通过确定丙烯腈在2 237 cm-1处和苯乙烯在700 cm-1处的吸收峰，定量分析了苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）中丙烯腈的含量，建立了快速测定苯乙烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈含量的方法。结果表明，实验相对误差最大为2.8%，同一样品的相对标准偏差为2.48%，说明该方法具有良好的准确性和可重复性。

张晓辉等[11]采用近红外积分球漫反射技术和偏最小二乘回归算法快速检测了ABS树脂中溴的含量，其交叉验证均方根、相关系数和预测均方差分别为3.34，0.98972和2.95，表明该方法结果准确可靠，进而说明该方法是一种较为精确的定量检测方法。

3 红外光谱法在食品接触用树脂回收料分析方面的应用

食品接触用树脂回收料的主要安全隐患在于：（1）回收料中的高分子材料和助剂的反应产物具有一定的毒性；（2）在循环利用回收料的过程中有很大可能残留化学污染物[12-17]。上述两种有害物质均有可能在与食品接触的过程通过迁移进入到食品中，从而对人体健康构成威胁。虽然国家已经立法强制规定在食品包装材料中不得使用回收料，但是由于经济利益的驱动，部分不良商家还是会铤而走险。

食品接触用树脂在使用过程中受水分、热、光和氧气等环境因素的影响，以及回收加工过程中的剪切、熔融等作用都会使其化学结构发生不可逆的变化。根据该原理，国内外不同的机构采用红外光谱法自主研制开发了针对废旧塑料的检测系统或装置。

日本Opt研究所自制了一套可辨别废旧塑料的声光可调滤波近红外测试装置，采用该装置能够快速、高效地辨别废旧PVC，PP，PET，PE和PS等。

郭燕芬等[18]对PS老化前后的红外光谱进行了分析，确认了PS光氧化过程中产生的醚、羰、酯基化合物的特征吸收峰位置。实验发现，经12个月户外老化的PS在970 cm-1处出现碳碳反式双键的特征吸收峰，同时950 cm-1处乙烯基封端的弯曲振动吸收峰减弱或消失。光氧化过程中产生的醚、酯和羰基化合物的特征吸收峰较宽且分别位于900～1 300，1 500～1800和3000～3800 cm-1的范围之间。

张娜等[19]通过红外光谱法得到了高密度聚乙烯（HDPE）和PP的质量分数的标准曲线，建立了定量分析PP和HDPE共混回收料中PP含量的方法。该实验以HDPE在720 cm-1处的特征吸收峰面积和PP在1 375 cm-1处的特征吸收峰面积之比为因变量，以PP质量分数为自变量建立了标准曲线，其相关性良好且最大误差仅为2%。

Carlsson[20]和Carrasco等[21]采用红外光谱法对PP和PE的老化过程分别进行了研究。实验表明，材料在氧化过程中会产生多种羰基产物，包括不饱和酸（1700 cm-1）、羧酸（1 715 cm-1）和内酯（1 780 cm-1）等；PP复合材料在3 400 cm-1附近出现的羟基吸收带表明产生了氢过氧化物或醇；PP和PE在回收过程中可能由于不完全分拣会掺入其余杂质成分。

欧育湘等[22]采用近红外光谱法对常见的废旧塑料（如PP，PVC，PE和ABS等）进行了分析，建立了根据特征光谱判别不同种类废旧塑料的方法。结果发现，通过分辨在14300～40000 cm-1内的特征峰即可区分上述四类废旧塑料。

4 结语

食品接触用树脂的类别、添加剂以及是否为回收料等因素与人们的健康息息相关，红外光谱法作为一种无需对样品进行预处理、样品无需被破坏、样品用量少、检测时间短且准确度高的技术得到了广泛的关注。目前国内外多家研究机构和公司采用红外光谱法分别在不同领域进行了实验室研究并取得了大量成果。然而，如何利用该方法进行现场检测还需要食品接触材料工作者作进一步的探索和研究。

[1]王晶晶.基于近红外光谱的食品包装用塑料快速检测技术的研究[D].浙江:中国计量大学,2013.

[2]杨雪娇,黎群娣,黄伟,等.傅里叶红外光谱法分析密胺餐具、脲醛餐具及其表面涂层[J].化学分析计量,2015, 24(4):26-28.

[3]周相娟,赵玉琪,李伟,等.关于高压锅密封圈等食品接触材料材质及加工助剂检测情况的调查[J].食品科技, 2010,35(2):255-258.

[4]曹进,张庆生.食品接触材料及物质仪器检验概述[J].中国药事,2011,25(7):713-717.

[5]MOJSIEWICZ-PIENKOWSKA K,JAMRÓGIEWICZ Z, ŁUKASIAK J.Determination of polydimethylsiloxanes by1H-NMR in wine and edible oils[J].Food Additives&Contaminants,2003,20(5):438-444.

[6]田敏,崔家涛,李常铮,等.食品接触材料中抗氧剂的检测及前处理方法研究进展[J].食品安全质量检测学报, 2016,7(3):1176-1182.

[7]卞丽琴,谷和平,丁大喜,等.红外光谱法快速测定聚乙烯中微量抗氧剂的含量[J].石油化工,2005,34(6): 587-590.

[8]杨素.红外光谱法定性和定量分析聚烯烃中微量抗氧剂168[J].塑料助剂,2007(3):45～49.

[9]陈键,张桂云,梁进杰.聚丙烯中抗氧剂168含量的定量分析[J].塑料科技,2014,42(3):103-106.

[10]林宏雄,岳大磊,李全忠,等.傅里叶变换红外光谱法测定SAN中丙烯腈组分含量[J].中国塑料,2013,27(9): 73-75.

[11]张晓辉,吕洁.近红外光谱技术用于ABS塑料的快速无损测定[J].微计算机信息,2010,26(9-1):228-229,161.

[12]魏晓晓,刘伟丽,池海涛,等.食品包装塑料制品中掺杂回收塑料的分析及检测方法研究现状[J].食品安全质量检测学报,2015,6(9):3323-3328.

[13]鲁奇林,王月华,徐方旭,等.影响食品安全包装因素的分析与建议[J].食品安全质量检测学报,2014,5(1): 287-293.

[14]田益玲,于志彬,迟建,等.食品包装的安全隐患及检测[J].食品科技,2008(9):205-207.

[15]刘宝圣,段永生,马育松,等.顶空进样气相色谱质谱法同时检测食品包装材料中的10种残留溶剂[J].食品安全质量检测学报,2013,4(6):1853-1858.

[16]秦蓓.塑料食品包装材料安全性研究现状[J].包装工程, 2011,32(19):33-37,42.

[17]陈杰,李枘枝,王长安.食品接触材料的安全卫生问题及检验标准现状分析[J].食品安全质量检测学报,2014,5 (11):3553-3555.

[18]郭燕芬,陶友季,马坚,等.湿热环境户外自然老化对PS分子结构的影响[J].塑料,2013,42(3):108-112.

[19]张娜,乔徽,张宝砚,等.再生塑料的组成与热性能研究[J].材料研究学报,2011,25(6):651-655.

[20]CARLSSON D J,BROUSSEAU R,ZHANG C.Polyolefin oxidation:quantification of alcohol and hydroperoxide products by nitric oxide reactions[J].Polymer Degradattion and Stability,1987,17(4):303-318.

[21]CARRASCO F,PAGÈS P,PASCUAL S,et al.Artificial agingofhigh-densitypolyethylene byultraviolet irradiation[J]. European Polymer Journal,2001,37(7):1457-1464.

[22]欧育湘,唐小勇,王建英.鉴别废旧塑料的先进近红外技术[J].化工进展,2003,22(3):267-270.

Application of Infrared Spectroscopy in the Detection of Food Contact Resins

Sun Mengjie Jiang Jianjun Xie Lifeng

Infrared spectroscopy has been widely used in food safety detection due to its low sample consumption, short testing time and high accuracy.In this paper,the application of infrared spectroscopy in the detection of food contact resins at home and abroad has been summarized,including material identification,additive analysis,and recycled material discrimination.

Infrared spectroscopy;Food contact resin;Safety inspection

TP 274+.52

2017年1月

孙梦捷男1987年生本科助理工程师主要从事塑料包装材料的检测工作