金属有机框架材料对CO2分离的研究进展

俞 犇，陈浩冬，张佳帅，张文翰，杨尚智，段 星

(杭州电子科技大学 材料与环境工程学院，浙江 杭州 310018)

大气中的CO2来源广泛，除了生物日常呼吸，碳酸类矿物分解外，最主要的来源就是化石燃料的燃烧。而如今化石燃料燃烧的CO2已经成为温室效应的罪魁祸首。目前人类依然十分依赖化石燃料，短期内这一现状无法改变，但不断增多的CO2已经让地球不堪重负，因此对CO2的选择性捕获是本世纪广受关注的工程。目前CO2的选择性捕获主要以沸石、活性炭等传统吸附材料为主，但其性能弱，成本高，流程复杂。MOFs这种新材料因其多孔性、结构可调性及强可修饰性等特性使它在气体分离和储存中具有极大的研发潜力。本文主要从功能位点，尺寸效应，柔性框架三个方面介绍金属有机框架材料对CO2的存储与分离。

1 开放金属位点

在真空高温中金属离子失去配位水可以形成开放金属位点，其可以增强MOFs与气体分子之间的相互作用，有利于提高CO2的捕获能力。此外，通过后合成修饰可以在开放金属位点上连接功能基团。在0.15bar和室温下，具有开放金属位点的MOFs有适中的CO2吸附能力，造成这种情况的原因可能如下：(1)开放金属位点的密度低；(2)开放金属位点被固定；(3)小尺寸的孔道。M-MOF-74(M = Mg2+，Ni2+，CO2+和Zn2+)系列具有面向孔道的高密度不饱和金属位点M2+[1-2]，使M-MOF-74具有很强的CO2捕获能力。基于X射线衍射和中子粉末衍射，观察到CO2与Ni-MOF-74和Mg-MOF-74的开放路易斯酸位点有直接相互作用[3]。通过理论计算和实验证明，Mg-MOF-74是在CO2分压较低情况下吸附能力最强的固体吸附剂。尽管M-MOF-74系列具有相同的结构，但中心金属不同导致M-MOF-74显示出不同的CO2吸附能力。Mg-O键有相对较高的离子特征，使其极化程度高且吸附能力强，CO2的吸附焓也更高[4]。通过计算分析，Mg-MOF-74、Ni-MOF-74、Co-MOF-74的CO2初始Qst分别为47 kJ/mol、41 kJ/mol、37kJ/mol[5]。Mg-MOF-74在80℃下可以将吸附的CO2都释放出来，意味着其具有很低的再生成本。

2 路易斯基本位点

受烷基胺溶液高CO2吸附量的启发，研究者发现-NH2、烷基胺和芳基胺等路易斯碱性位点能有效地提高CO2选择性捕获且增加CO2吸附焓[6-7]，但是引入官能团会导致孔隙率下降。介于吸附量、选择性和吸附焓之间的竞争，我们必须找到其中的平衡点来获得最佳的性能。在燃烧后以及超稀释条件(400 ppmCO2，78.96%N2和21%O2)下，修饰了二烷基胺的Cu-BTTri[8]和Mg2(dobpdc)[9]有很好的分离和纯化CO2效果。在这些系列中，二胺上的一个胺能在修饰金属阳离子时作为路易斯碱位点，第二个胺则保留作为化学吸附位点(50～100 kJ/mol)。

3 其他功能性位点

除了开放金属位点和路易斯基本位点，其他各种极性的化学基团，如-F，-Cl，-Br，-CH3，-OH，-CN，-NO2，-PF6和-COOH通过有机配体引入MOFs[12-13]，以改变其孔表面的特征。CO2吸附能力受到两个竞争因素的影响：(1)MOF-CO2相互作用使吸附焓增加；(2)由于官能团的引入使比表面积和孔体积降低引起CO2吸附量减少。前一个因素可能在具有较强极性的功能化MOFs中克服后者，这种竞争关系对于极性较弱的基团来说更为微妙。例如，将具有相对"无活性"化学性质的甲基引入到Zn(bdc)(bpy)0.5[12]和Zn(ndc)(bpy)0.5[12]中，在引入甲基后表面积和孔径减小，结构不变。对于Zn(dmbdc)(bpy)0.5[12]，甲基的积极作用占主导地位，导致CO2的吸附量显著高于其母体结构，然而在Zn(dmbdc)(bpy)0.5[12]中，负效应规则又导致CO2吸附量低于其母体的。此外，孔分割(PSP)将原来较大的空间分成较小的部分，是有效的增强气体选择性吸附的方法，在(CO2：N2=15:75)的混合气体中，CO2：N2的选择性吸附能力已经从ZnPC-2的9:1大约提高到Hpip @ ZnPC-2的94:1[14]。

4 尺寸效应

小分子气体的分离可以通过尺寸效应实现，其中较小的分子可以通过微孔通道，而较大的分子被阻挡，微孔尺寸的精确控制对于其在气体分离和净化的实际应用中是十分重要的。微孔尺寸大小控制和靶向分子识别是分离和捕获CO2的有效手段，考虑到CO2和N2的分子直径分别为3.3 Å和3.64Å，对于CO2和N2，当微孔直径略大于CO2分子直径且略小于N2分子直径的时候，其作为分离CO2和N2的吸附剂，是十分有价值的。与传统的多孔材料相比，MOFs可通过控制金属团簇的大小来调节MOFs的孔径(如Zr基MOFs)，在1 atm和298K时Zr-MOFs的CO2吸附量为1.7mmol/g[15]。Cohen等人报道了用Ti离子代替Zr离子(PSE)，得到具有高Ti负载的MOFs。较小的Ti离子降低了框架的内孔径，使其更接近CO2吸附的理想孔径，从而提高了UiO-66[16]的CO2吸收量。通过这种方法，Lau 等人证明Ti交换的UiO-66中较小的孔隙增强了CO2吸附焓Qst，从而使CO2吸附量增加了81%。此外，Ti交换的UiO-66具有更低的框架密度，也有利于吸附更多的CO2[17]。

5 柔性框架

相比于沸石和含碳吸附材料，具有柔性结构的MOFs材料有很大的吸引力，柔性MOFs表现出"呼吸效应"，即随着压力和温度的改变孔径尺寸会发生变化，其气体吸附和脱附曲线中出现了滞后。例如[1Cu(tzc)-(dpp)0.5](tzc=四唑-5-羧酸乙酯，dpp=1,3-二(4-吡啶)丙烷)[18]被称为'柔性单分子阱'，活化过程中次级构筑单元的变化可以忽略，但是联吡啶和丙烯链的连接发生了显著的变化，这种变化使其单位体积从2489 Å3缩小到2226 Å3，其微孔直径也从2.2 Å增加到了4.4 Å，在吸附CO2的过程中其总体积虽然没有明显的变化，但是晶格的参数发生了变化，这将有利于其对CO2的储存和分离。

6 总结与展望

MOFs材料具有极大的比表面积，可调节的孔径尺寸和可修饰的孔表面，在CO2选择性捕获领域具有很大的发展潜力。自从MOFs材料被应用于CO2选择性捕获领域以来，科学工作者们付出了极大的努力来研究如何提高捕获效率，在CO2捕获理论方面也有极大的发展，如次级构建单元理论的建立，平衡分离、位阻分离、动力学分离的发现，CO2吸附位点的确立等。虽然现在还有许多重要的问题仍待解决，比如在动态条件下的吸附能力尚待改善；MOFs吸附CO2的温度范围仍不够广；但可以预见，随着分离机理的不断完善将会有更多性能优异的MOFs材料被发现，并且逐渐被投入到实际应用中。新型MOFs优越的CO2储存分离性能将会为解决环境问题画上浓墨重彩的一笔。

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