SOP湿法制硫酸工艺技术及其应用前景

杨杰勇

(阳煤集团太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

SOP湿法制硫酸工艺技术及其应用前景

杨杰勇

(阳煤集团太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

介绍了SOP湿法制硫酸工艺的原理、流程、特点、正常操作条件下的控制，分析了SOP湿法制硫酸工艺的应用前景。

SOP；硫酸；硫回收

1 SOP硫回收工艺技术简介

SOP(sulphur oxidation plant)硫回收工艺是奥地利P&P公司于21世纪初开发的一种非常新颖的工艺。可回收H2S和带有硫的化学物质，对硫化物的适应范围广，可以使用H2S体积分数低至0.5%的废气生产质量分数为92%～98%的硫酸，硫回收率可达99.9%。最近几年，该工艺慢慢往国内引进，广泛应用于石油、化工及冶炼行业。该工艺将化学物质中含有硫的可燃气体经过转化得到硫酸，采用的是二级转化及冷凝工艺技术。工艺过程为4股酸性废气燃烧生成SO2，经过换热器冷却后先进入第一个反应容器，生成SO3；SO3和携带的水蒸气进入第一个冷凝器，冷凝形成硫酸。接着，未转化的SO2进入二级反应器，生成SO3；SO3和携带的水蒸气进入二级冷凝器，再次冷却，形成硫酸。

SOP工艺实际采用的是催化反应过程，对处理各种浓度的含硫酸性气体非常实用，处理废气浓度范围广，也可以处理水分含量高的废气，进气前不需要对气体预先干燥。除此之外，该工艺流程简单、效率高，即使酸性气含量很低时，仍然可以反应生成硫酸。

2 SOP硫回收工艺技术的原理

1) 酸性物质的燃烧[见反应式(1)]

(1)

2) SO2的催化反应[见反应式(2)]

(2)

3) SO3水合生成H2SO4(g)[见反应式(3)]

(3)

4) H2SO4(g)的冷却[见反应式(4)]

(4)

3 SOP硫回收工艺技术流程

SOP硫回收工艺技术主要包括酸性物质的燃烧工序、两级氧化与冷凝工序、熔融盐工序、硫酸冷却与输送工序、蒸汽工序等。

3.1 酸性废气的燃烧工序

主要的废气是由低温甲醇洗单元送来的酸性废气，含有体积分数高达35%的硫化氢和超过60%的二氧化碳。

正常情况下(100%)的低温甲醇洗流量为标准状态4 776.7 m3/h(H2S的体积分数为30%)。除了低温甲醇洗酸性气，还有由粗苯加氢单元送来的混有酸水汽提酸性气的气体、由粗苯加氢单元送来的普通酸性气和由高闪闪蒸单元送来的酸性气。

多种酸性废气引入燃烧室中，通过二次风控制使炉内温度维持在1 000 ℃左右，由燃烧反应产生的反应热被转化为过热蒸汽的能量，同时用于加热熔融盐。由燃烧炉出来的气体温度约350 ℃，在燃烧炉出口管线上引入蒸汽，用于调节工艺气的水含量，进而为下一步湿法制酸反应作准备。

3.2 两级氧化与冷凝工序

工艺气由顶部进入反应器，到含有3层催化剂的床层。第一床层的陶瓷填料使气流得以均匀分布，之后，工艺气进入具有白金涂层催化剂的反应区域。经过催化床后，大约有60%的SO2被氧化， 而几乎没有发生水合反应。工艺气被翅片换热器冷却后，进入具有3个床层的白金催化床中进行下一步氧化反应。最后，工艺气被翅片换热器冷却至275 ℃。在冷却的过程中，SO3的水合反应逐渐增加，反应热被泵送来的熔融盐换热带走，反应器内的工艺气通过管道送入冷凝器的底部。

来自反应器的工艺气通过管道进入到冷凝器的底部。在冷凝器中，工艺气通过换热器进行冷却，与来自冷凝器顶部的工艺气进行热量交换，工艺气进一步通过换热器进行冷却，与吹进的新风进行热量交换。硫酸直接从工艺气中冷凝下来，形成工艺气与硫酸液滴的混合物。在垂直方向上，工艺气在进入到聚丙烯材质的静电除雾器之前被冷却到80 ℃。从冷凝器顶部出来的饱和气体被风机鼓入到玻璃管换热器中，工艺气进入到第二级反应器之前，在该换热器中被加热到200 ℃以上。

工艺气从顶部进入到二级反应器。工艺气经过翅片换热器进行加热。工艺气被加热到400 ℃(450 ℃)，从而使SO2在催化剂床层中进一步氧化为SO3。经过最后的氧化反应，工艺气通过与熔融盐换热，冷却到275 ℃。

来自二级反应器的工艺气进入到二级冷凝器的底部。在二级冷凝器中，工艺气通过换热后被冷却，硫酸发生冷凝。硫酸直接从气体中冷凝下来，形成过程气与硫酸液滴的混合物。在垂直方向上，过程气在进入到聚丙烯材质的二级静电除雾器之前被冷却到80 ℃，未冷却的通过烟囱放空。

3.3 熔融盐工序

首先，熔融盐在熔盐槽中通过低压蒸汽进行熔化。蒸汽来自进入到熔盐罐上的表面伴热管中，以维持熔盐罐的温度在开车时高于170 ℃。熔融后的盐通过泵输送至一个集箱，盐的压力由控制器控制泵的转速而得，通过调节每一个换热器的控制来调节流量。所有的换热管线在进入到锅炉给水预热器之前汇聚到一起，盐在锅炉给水预热器中通过水蒸发进行冷却，在余热回收器中与锅炉水进行热交换。从锅炉给水预热器出来的熔融盐在重力下进入到熔盐槽。

3.4 硫酸冷却与输送工序

来自2个冷凝器的硫酸温度约为260 ℃，进入到硫酸罐中，热的硫酸通过下降管直接进入到酸罐的中心，与大量已有的硫酸进行混合，硫酸通过板式换热器进行冷却，硫酸温度为32 ℃～41 ℃，通过循环酸泵进行循环。在板式换热器中，与32 ℃的冷却水进行热量交换。进入到换热器的酸管线上都配有过滤器，防止发生堵塞。最后生成的产品硫酸通过成品酸泵输送到界区外。该酸输送泵同时可以打回到一级冷凝器和二级冷凝器顶部，目的是给冷凝器提供额外的冷却，提高酸浓度。

3.5 蒸汽工序

SOP工艺技术产生热能，放热氧化的结果导致过程气温度升高，热量在装置中加热的熔盐之间进行循环，最后加热的熔融盐被用来在锅炉给水预热器中产生饱和蒸汽。来自锅炉给水预热器中的饱和蒸汽直接进入燃烧炉中的高温过热器，最终产生中压过热蒸汽。

4 SOP硫回收工艺技术特点

4.1 废气中的硫回收率非常高

硫回收率高，尾气的排放总硫在150 mg/m3以下，完全满足我们国家的排放要求(<200 mg/m3),不需尾气再次处理。

4.2 对酸性废气的要求低

对于酸性废气的组分含量没有限制，H2S体积分数可以达到0.5%以下，而且可以含高浓度的CO2以及烃类的有机物等杂质。

4.3 操作弹性范围大

SOP装置操作弹性范围大，负荷在15%以下也可以正常运转；酸性废气的大范围波动对装置影响可以忽略。

4.4 经济效益明显

SOP湿法制硫酸工艺可以直接生产商品级浓硫酸(质量分数98%)，既可以自用，也可对外出售；同时，运转过程中副产的中压过热蒸汽，压力超过3.82 MPa，可以直接并进工厂的蒸汽管网，经济效益非常明显。

4.5 装置结构紧凑

整个装置为30余m的框架结构，设备少、占地面积小，约几百平方米。

4.6 自动化程度高

SOP装置工艺可以实现中控一键自动化开停装置，操作简单、经济，且对燃烧炉、熔盐系统、蒸汽系统、催化剂系统设置多重联锁，使装置可以高效安全地稳定运行。

4.7 环境保护效果好

SOP装置在生产过程中，消耗非常少的循环水，不产生废气，也没有固体废弃物，装置环保，装置区域非常干净。

5 正常生产的操作控制

5.1 燃烧炉的控制

多股酸性废气进入燃烧炉内燃烧生产SO2，燃烧炉内的温度控制在800 ℃～1 100 ℃。当温度低于800 ℃时，反应不完全；当温度高于1 100 ℃时，超过换热设备的承受上线，毁坏设备。

5.2 两级反应器和两级冷凝器的温度控制

从燃烧炉进入一级反应器和二级反应器的入口温度控制在360 ℃～420 ℃，该段温度反应器中催化剂活性最好，反应后的工艺气进入一、二级冷凝器中。进入静电除雾器的气体温度控制小于80 ℃，主要通过喷硫酸或脱盐水来调节。

5.3 熔融盐的温度控制

用于SOP装置系统换热的熔融盐系统，温度控制范围为225 ℃～250 ℃。低于225 ℃或高于250 ℃，系统不能进酸性废气。

6 SOP湿法制硫酸技术的应用前景

目前，煤化工装置的酸性废气处理通常采用克劳斯硫回收工艺技术。SOP湿法制硫酸工艺技术作为新工艺，国内使用该工艺非常少[1]。煤化工装置的酸性气中H2S体积分数较低，在1%～35%；其余主要是CO2，体积分数通常在60%～85%。酸性气来源很复杂，以低甲酸性气为主要酸性废气，还有其他少量的高闪废气和苯加氢废气等，除了含有硫化氢和含硫物质外，可能还有CO2、N2、HCHO等杂质。传统的克劳斯工艺技术一般存在以下问题[2]：1) 不仅对废气物质的成分要求高，而且H2S体积分数必须在25%之上，更对烃类、CO2等有严格的要求；2) 对燃烧炉的操作要求较高，若控制不合理，会严重影响产品的质量，最终使排放气体超标；3) 装置弹性小，低负荷状态很难正常生产，进料波动也会影响装置运行；4) 硫回收率低，尾气不能直接排放，需要经过再处理才能达标排放。综上所述，克劳斯硫回收工艺虽然最终能够达标排放，但工艺流程相对复杂，操作要求严格，投资非常大。因此，对于没有溶剂吸收装置的煤化工装置来说，克劳斯工艺已并不是一个很好的选择。

而且采用SOP技术不仅操作简单、操作弹性大，对酸性气组成没有限制，H2S浓度可以低至0.5%以下，也可高至90%之上；原料中可以有烃类物质和较高浓度的CO2；装置流程短，设备布置紧凑，占地少，环境效果显著，硫回收率高，尾气排放完全满足国家排放标准，无需尾气处理装置。

总之，对选择SOP硫回收工艺主要应考虑经济性、技术性和国家现有和未来的环保指标。所以，煤化工酸性废气处理装置采用SOP湿法制硫酸工艺[3]，将是未来非常好的尝试，和过去的克劳斯硫回收装置相比，投资更小，且硫回收率有非常高的提高，装置运行成本低，最终可排放达标，因此，SOP硫回收工艺在今后具有非常大的推广价值。

[1] 张毅.WSA尾气直接制酸技术在化肥企业的应用[J].化肥工业，2008,35(1)：24-26,57.

[2] 汪家铭.酸性气硫回收湿法直接制酸工艺及应用前景[J].天然气与石油，2010,49(3)：40-44.

[3] 曹叶霞.硫化氢制酸的生产技术进展[J].无机盐工业，2006,47(11)：10-12.

Process technology of sulphuric acid preparation by SOP wet process and its application prospect

YANG Jieyon

(Yangquan Coal Industry Group Taiyuan New Chemical Materials Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030400, China)

The principle, process and characteristics of sulphuric acid preparation by SOP wet process and its control under normal operating conditions are introduced. The application prospect of sulphuric acid production by SOP wet process is analyzed.

SOP; sulfuric acid; sulfur recovery

2017-07-20

杨杰勇，男，1987年出生，2013年毕业于太原理工大学。研究方向：化工。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.22

O611.63;TQ125.1

A

1004-7050(2017)04-0067-03

专题讨论