利用废铜制备硫酸四氨合铜(II)的实验研究

2017-04-08王都留张少飞杨建东

山东化工 2017年22期

关键词：废铜硫酸铜沉淀法

燕翔,王都留,马蓉,张少飞 ,杨建东

(陇南师范高等专科学校农林技术学院，甘肃成县 742500 )

利用废铜制备硫酸四氨合铜(II)的实验研究

燕翔,王都留,马蓉,张少飞 ,杨建东

(陇南师范高等专科学校农林技术学院，甘肃成县 742500 )

以废铜为原料制备硫酸铜晶体，再以硫酸铜和氨水为原料制备硫酸四氨合铜(II)水溶液。然后采用反向沉淀法，将硫酸四氨合铜(II)水溶液加入到乙醇中得到硫酸四氨合铜(II)晶体。讨论分析了影响硫酸铜及硫酸四氨合铜(II)晶体析出的因素。以废铜为原料，可以开发一系列"串联"实验，有利于全面培养学生的综合实验技能和保护环境、节约资源的社会责任意识。

废铜；硫酸铜；硫酸四氨合铜(II)；沉淀法；反向沉淀法

硫酸四氨合铜(II)是制取含铜的化合物、媒染剂和杀虫剂的重要原料[1]。硫酸四氨合铜(II)农业上常用作杀虫剂和植物生长调和剂[2]，同时还可以作为植物生长激素，在施药条件下，能有效促进植物生长，明显提高作物产量。硫酸四氨合铜(II)工业上可以作为媒染剂，在碱性镀铜中也常用作电镀液成分[3]，铜氨溶液还可用来制造人造丝[4]。在军事方面，硫酸四氨合铜(II)还可作为六硝基联苄转化为六硝基芪的催化剂，使反应得率 (以六硝基联苄计)大于65%[5]。

目前，硫酸四氨合铜(II)的实验室制备方法主要有直接合成法与沉淀法。直接合成法是将 CuSO4·5H2O和 Na2SO4加入蒸馏水中，通入一定量的氨气而制得硫酸四氨合铜(II)[2]。这种方法操作简单、成本较低，但是使用大量的氨气会对环境造成严重的污染。沉淀法是在 CuSO4·5H2O 溶液中，加入氨水与其络合，再利用乙醇作为溶剂使硫酸四氨合铜(II)沉淀析出[6]。这种方法环境污染小，但生产成本相对略高。陈玲的新方法是向硫酸铜溶液中逐滴加入浓氨水之后，再加入浓乙醇溶液使硫酸四氨合铜(II)晶体析出[7]。

在矿产资源日益紧缺的现代社会，对有色金属废弃物的回收利用，不仅可以有效地提高有色金属的资源利用率，而且能够减少废弃物对环境所造成的污染，保护生态环境[8]。含铜废料广泛存在于许多工业部门和生产生活中, 如金属切削的铜屑、电器零件的废导线和铜件、化工中的含铜废催化剂、冶金中的废铜渣等，均可利用简单设备来生产硫酸铜[9]。

本实验研究以废铜丝作原料制备硫酸铜，然后以硫酸铜为原料利用反向沉淀法制备硫酸四氨合铜(II)。

1 实验部分

1.1 实验原理

以废铜为原料，以稀硫酸为介质、双氧水为氧化剂，合成硫酸铜晶体[10]。

Cu+ H2O2+ H2SO4= CuSO4+ 2H2O

以硫酸铜和氨水为原料，制备硫酸四氨合铜(II)水溶液:

CuSO4+4NH3=[Cu(NH)4]SO4

采用反向沉淀法[6]，将硫酸四氨合铜(II)水溶液加入到乙醇中，使硫酸四氨合铜(II)晶体析出。

1.2 仪器药品

⑴ 仪器：调温电炉，水浴锅，布氏漏斗，抽滤瓶，循环水真空泵，锥形瓶，烧杯，蒸发皿，表面皿，玻璃棒，温度计，石棉网，护目镜。

⑵ 试剂：浓氨水，30%H2O2，无水乙醇，3mol·L-1硫酸，pH试纸。

⑶ 材料：废铜丝，滤纸。

⑷ 工具：虎口钳。

1.3 实验内容

1.3.1 CuSO4·5H2O的制备[10-11]

称取4.0g 废铜，剪碎后放入蒸发皿中，加入20ml 10%的Na2CO3溶液，加热煮沸、冷却后，倾去碱液，用蒸馏水洗净废铜屑。在铜屑中加入20 mL的3 mol·L-1H2SO4，再加入一定量30% H2O2作为氧化剂，待反应缓和后补充一定量的H2SO4以使铜屑完全溶解，并使溶液pH值的保持在4左右。待铜屑全部溶解后，用倾析法将溶液转至洗净的蒸发皿中，水浴蒸发浓缩至表面有晶膜出现，冷却至室温，结晶完全后抽滤，用少量无水乙醇洗涤。按照质量比粗产品∶水 = 1∶1.2的比例溶解粗硫酸铜，用稀H2SO4调pH值为4，趁热过滤，滤液自然冷却至室温(若无晶体析出，可水浴加热浓缩至表面出现晶膜)，抽滤，用少量无水乙醇洗涤产品，抽干。

1.3.2 硫酸四氨合铜(II)的制备

取15 g CuSO4·5H2O 溶于20 mL水中，用浓氨水调节硫酸铜溶液pH值9～10[12]，此时有大量的浅蓝色沉淀出现。继续慢慢加入浓氨水，搅拌，沉淀逐渐消失，成透明的蓝色溶液。采用反向沉淀法[6]，将硫酸四氨合铜(II)水溶液缓慢加入15mL的无水乙醇中，混匀后盖上表面皿，自然静置30min即有深蓝色晶体析出，抽滤，并用V(乙醇)：V(浓氨水)=1∶2的混合液洗涤晶体3～4次，再用乙醇与乙醚的混合液淋洗，在60 ℃左右小心烘干、称量[7]。

2 结果与分析

2.1 硫酸四氨合铜(II)性质鉴定

产品为深蓝色正交晶体，经实验测出的熔点为 150℃(分解)，与理论值相符[7]。溶于水，不溶于乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳等有机溶剂。在热水中分解有氨气放出。

[Cu(NH3)4]SO4= CuSO4+ 4NH3↑

2.2 制备硫酸铜晶体的影响因素

2.2.1 温度的影响

由于H2O2极易分解，故实验在室温条件下完成。实验发现温度对产品产率的影响不大，故在硫酸铜晶体的制备实验中可以不考虑温度的影响[11]。

2.2.2 pH值的影响

溶液 pH 的调节对于 CuSO4·5H2O 晶体的纯度非常关键。由于废铜不纯，所得 CuSO4溶液中常含有部分 Fe2+、Fe3+及 Pb2+等。Pb2+可以通过与 H2SO4反应生成 PbSO4沉淀除去。Fe2+被氧化剂H2O2氧化为 Fe3+，通过控制 pH 值使 Fe3+充分水解为 Fe(OH)3沉淀滤去。实验结果表明，当 pH值>3.5时，Fe3+水解完全[13]，但得到的 CuSO4·5H2O 晶体疏松、颜色较浅。当 pH值>4.5 时，得到的 CuSO4·5H2O 晶体产率低，完全脱水后颜色为蓝绿色，这是由于 Cu2+水解生成了碱式碳酸铜[4-14]。所以为了抑制 Cu2+水解并制得高纯度的硫酸铜晶体，用稀硫酸调节溶液的 pH 值为 4。

重结晶提纯硫酸铜晶体时，为防止晶体水解，需用稀 H2SO4调pH值为4。

2.3 影响硫酸四氨合铜(II)结晶的因素

2.3.1 CuSO4浓度对收率的影响

CuSO4浓度越大，Cu(NH3)4SO4·H2O收率越高，因此可采用接近于 CuSO4在浓氨水中的溶解度 ( 33. 5 g)配制硫酸铜溶液[2]。

2.3.2 结晶方法的选择

适宜采用反向沉淀法，将硫酸四氨合铜(II)水溶液加入到乙醇中得到硫酸四氨合铜(II)。不能采用蒸发浓缩、冷却结晶的常规方法制备硫酸四氨合铜(II)晶体，原因是硫酸四氨合铜(II)蒸发、浓缩过程中，受热分解放出NH3[3]。

2.3.3 pH值的影响

由硫酸铜转化为硫酸四氨合铜(II)时，首先用浓氨水调节酸碱度使pH值大概为9～10左右，继续逐滴加入浓NH3·H2O直至溶液变为深蓝色。保证氨水过量，根据化学平衡移动原理，可以使硫酸铜尽可能转化成硫酸四氨合铜(II)而结晶析出[12]。

2.3.4 沉淀剂加量影响

适当增加沉淀剂乙醇的量，会加速硫酸四氨合铜(II)的团聚，但乙醇过量会降低硫酸四氨合铜(II)粒度[6]。

2.3.5 硫酸四氨合铜(II)晶体的洗涤和干燥

为了得到纯净的晶体，先用V(乙醇)：V(浓氨水)=1∶2的混合液洗涤，再用乙醇与乙醚的混合液淋洗。利用乙醇与乙醚易挥发的性质，得到较干燥的晶体，大量减少下一步烘干所用时间。硫酸四氨合铜(II)晶体干燥温度不能过高，过高会导致有氨气放出。干燥时最好60℃左右为宜，不能超过150℃(超过会分解)[7]。

3 结论

本实验所述的利用废铜制备硫酸四氨合铜(II)的方法操作简单，对设备要求不高，实验条件易于控制，环境污染小。在大学一年级无机化学实验中开设该实验项目，可以开发设计成硫酸铜晶体制备及大单晶培养、硫酸铜晶体结晶水的测量、硫酸四氨合铜(II)晶体制备及组成测定、硫酸四氨合铜(II)单晶体制备等一系列"串联"实验，可以让学生练习并掌握水浴加热、沙浴加热、减压过滤、蒸发浓缩和重结晶、恒重分析、滴定分析、单晶制备等基本操作和技能，有利于全面培养学生的综合实验技能。所以，以废铜为原料开展实验研究，具有一定的经济效益和社会意义，同时有利于培养学生保护环境、节约资源的社会责任意识。

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