石墨烯/TiO2纳米棒复合光阳极薄膜

金立国　王超　刘泰洋　赵海林

摘要：本文基于TiO₂纳米棒具有较大的比表面积和定向传输电子的能力，可降低光生电子和空穴的复合几率，进而提高DSSC的光电转换效率。由于石墨烯超低的电阻率，良好的稳定性以及优异的透光性能，期望在光阳极薄膜中引入石墨烯，提高电子传输能力。利用水热法合成长度为200～300 nm，直径为20 nm左右TiO₂纳米棒。TiO₂纳米棒与不同石墨烯质量含量复合，利用电流体动力学技术制备了呈多孔状态的石墨烯/TiO₂纳米棒复合薄膜。其中石墨烯的质量分数为3%的光阳极薄膜的DSSC的光电转换效率达4.23%，相对于无石墨烯掺杂的TiO₂纳米棒光阳极薄膜提高了36%。

关键词：水热合成法；TiO，纳米棒；石墨烯；染料敏化太阳能电池

中图分类号：TB332 文献标志码：A 文章编号：1007-2683（2017）01-0118-05

0 前言

光阳极薄膜作为染料敏化太阳能电池（dye-sell-sitized solar cell，DSSC）的重要组成部分，严重影响着DSSC的光电性能，一直作为该类电池研究的重点内容。通常采用TiO₂多孔光阳极薄膜，通过合成和制备不同结构和形貌的纳米TiO₂多孔薄膜影响着该类电池器件的光电性能。近年来，研究者开始了对低维TiO₂纳米材料的研究，并通过不同的方法合成了具有棒状结构的TiO₂材料。不同研究组分别合成TiO₂纳米棒、纳米棒阵列及分支结构的一维结构TiO₂纳米粉体，应用在DSSC的光阳极薄膜中，获得了较为显著的光电转换性能。这些研究表明，与纳米颗粒TiO₂制备的多孔薄膜光阳极相比，高度有序的TiO₂纳米棒制备的光阳极为电子提供了高速流通的通道，减少界面复合的机会；纳米棒颗粒之间的孔洞具有更高的连通率，在传质动力学过程中，电解质更容易进行扩散，扩散效率也更高；纳米棒中具有较多的非离域态载流子，可以在晶体的长度方向自由移动而有可能降低电子空穴的复合率，提高材料的光电性能。

DSSC的研究已持续20几个年头，但其光电转化效率及电池的性能还有待提高。为了进一步提高DSSC中TiO₂光阳极的光电性能，研究者进行大量复合结构的开发工作，其中一些研究是将TiO₂与石墨烯复合制备光阳极薄膜，并取得较好的光电转换效果。这些研究表明，石墨烯/TiO₂复合结构既降低了电子一空穴对的复合几率，又能提高光阳极对染料的吸附能力。和纯TiO₂纳米粒子制备的多孔光阳极薄膜相比，石墨烯/TiO₂复合做光阳极的DSSC器件的光电转化效率得到提高，引入石墨烯组分更有利于器件中电荷的传输和转移。

本文将石墨烯与TiO₂纳米棒复合通过电流体动力学技术（EHD）制备了DSSC光阳极薄膜，期望充分利用石墨烯和TiO₂纳米棒的各自优点，分别考察了不同石墨烯含量的光阳极薄膜的光电转换能力。

1 实验方法与工艺流程

1.1 实验材料

实验中所用药品主要有四氯化钛（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），钛酸四丁酯（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），乙二胺（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），异丙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），乙酰丙酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），石墨烯（氧化石墨还原法制备）。

1.2 TiO₂纳米棒粉体的制备

本实验以四氯化钛为原料，采用水热法合成TiO₂纳米棒。量取5.4 mL浓度为2 mol/L的TiCl₄溶液和81 mL的去離子水混合放入冰水浴中，在磁力搅拌作用下，先后逐滴加入144 mL异丙醇和24 mL的乙二胺，搅拌至均匀，溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，放入干燥箱内升温至180℃，保温11 h。然后将反应釜内的TiO₂纳米棒溶胶前驱体转移到烧杯中，过滤洗涤至中性，烘干、研磨后及得到TiO₂纳米棒粉体，备用。

1.3 石墨烯/TiO₂纳米棒复合粉体的制备

本实验采用物理方法将石墨烯和上述制备的TiO₂纳米棒混合制备石墨烯/TiO₂纳米棒复合粉体。称取一定量的已制备好的TiO₂纳米棒粉体及一定量的石墨烯粉体（石墨烯的质量分别占混合后粉体总质量的0%、1%、3%、5%、10%，分别表示为GT0、GT1、GT3、GT5和GT10），将二者分别放入小烧杯中，加入一定体积的去离子水形成悬浮液。然后超声2 h，磁力搅拌24 h，然后在8 000 r/min的转速下离心15 min。经过滤、烘干、研磨后及得到墨烯/TiO₂纳米棒复合粉体，备用。

1.4 石墨烯/TiO₂纳米棒溶胶的制备

分别在磁力搅拌作用下，配制质量分数为10%的乙基纤维素的乙醇溶液及质量分数为50%的松油醇的乙醇溶液。取6 g的乙基纤维素的乙醇溶液和1 g松油醇的乙醇溶液混合，并滴加少量的乙酰丙酮得到混合溶液。将质量为0.2 g的石墨烯/Ti02纳米棒复合粉体与混合液混合，超声搅拌直至分散均匀，即可得到光阳极薄膜用溶胶。

1.5 离子液体电解质的配制

配制0.1 moL/L的碘化锂及0.05 mol/L的碘单质、0.45 mol/L的N-甲基-苯丙咪唑溶解在体积比为1：2的3-甲氧基丙腈与1-甲基-3-丙基咪唑碘盐的混合溶液。通过室温超声分散1 h，得到棕红色的均匀混合溶液，即为离子液体电解质。

1.6 TiO₂致密膜的制备

分别取1.6 mL的乙酰丙酮、0.9 mL去離子水及60 mL无水乙醇，将三者混合。取8.5 mL的钛酸四丁酯缓慢滴加到上述混合溶液中，在机械搅拌下得到淡黄色的TiO₂致密膜用溶液。采用丙酮、去离子水、乙醇多步超声清洗干净的FTO导电玻璃（方块电阻为14Ω/sq）为基体，滴加致密膜溶液，匀胶机转速3 000 r/min，旋转20 s，干燥，制得均匀的致密薄膜。

1.7 石墨烯/TiO₂纳米棒复合光阳极薄膜的制备和电池组装

采用EHD技术在涂有TiO₂致密膜的导电玻璃上制备石墨烯/TiO₂纳米棒预制薄膜，干燥后，放置马弗炉中，缓慢加热到450℃，保温1 h。烧结后，再利用浓度为0.02 M的ZiCl₄溶液浸泡处理12 h，在经过上述烧结处理过程，得到石墨烯/TiO₂纳米棒复合光阳极薄膜。将其转移到0.03 mM的N3染料浸泡12 h，吹干得到DSSC用光阳极薄膜。将光阳极薄膜、离子液体电解质及铂对电极组装成三明治结构电池器件。

1.8 结构表征和光电性能测试

对制备的氧化钛纳米棒采用x射线衍射仪（XRD-6000型，日本岛津）测试表征，工作电压为50 kV，工作电流为200 mA。扫描范围为10°～90°，扫描速率为0.04°/s进行测试。

石墨烯/TiO₂纳米棒复合光阳极薄膜的SEM测试分析采用发射扫描电子显微镜（FEI Sirion200型，Philips公司），薄膜表面喷Au处理，加速电压为3.0 kV。

石墨烯/TiO₂纳米棒复合粉体的分散和分布状态采用JEM-2100F型透射电子显微镜（JEM-2100F型，日本电子公司）进行测试表征。

制备的DSSC器件的电流-电压（I-V）曲线利用电化学工作站（RST5000型，苏州瑞思特公司）。采用太阳光模拟器（Mexe-500型，北京纽比特公司），光照强度为100 mW/cm²，从TiO₂薄膜电极的导电基底面入射，电池光照面积为0.20 cm²，每种类型电池均采用5个试样进行测试。

2 实验结果与讨论

2.1 TiO₂纳米棒粉体的XRD分析

通过水热法在180℃，保温11 h的条件下制得的TiO₂纳米棒的XRD图谱如图1所示。

如图1可知，图谱中出现的衍射峰所对应的2θ角分别为25.3l°、37.84°、48.05°、53.91°、55.11°，并与锐钛矿型TiO₂的PDF卡片进行对比，分别对应其（101）、（044）、（200）、（105）、（211）衍射晶面，说明该条件下制得的TiO₂纳米棒粉体以锐钛矿型为主。除了这些尖锐的衍射峰外，当2θ为30.85°时（即圆圈圈出部分），出现了一个对应着板钛矿（113）衍射面的小衍射峰，表明所制备的TiO₂纳米棒粉体中含有少量板钛矿晶型。

2.2 TiO₂纳米棒的TEM分析

TiO₂纳米棒粉体的TEM图如图2所示。从图2中可以看到，虽棒与棒之间有些许重叠，但总体来说分散较好，TiO₂纳米棒的直径为20 nm左右，长度在200～300 nm，说明水热温度为180℃，水热时间为11 h，煅烧温度为450℃时所制得的TiO₂纳米棒生长良好。

2.3 石墨烯/TiO₂纳米棒复合粉体的TEM分析

图3为石墨烯质量分数占3%的石墨烯/TiO₂纳米棒复合粉体的高倍TEM图。从图3中，可以看见，左侧片层部分为石墨烯，且片层的厚度较小。TiO₂纳米棒分散在石墨烯片层表面。

2.4 石墨烯/TiO₂纳米棒复合薄膜的SEM分析

图4为不同含量石墨烯的石墨烯/TiO₂纳米棒复合光阳极薄膜的SEM图。如图4所示，a）、b）、c）和d）分别为石墨烯质量分数为1%、3%、5%、10%的石墨烯/TiO₂纳米棒复合薄膜的SEM图。可以看出，TiO₂纳米棒的棒与棒之间是有空隙的，这种空隙是在烧结过程中把有机成分烧掉而形成的，故所制得的复合薄膜呈多孔结构，且表面较为平整。

2.5 不同石墨烯含量的复合光阳极薄膜光电性能测试

如图5所示，是光阳极溶胶成分为GT1、纯TiO₂纳米棒GT0、GT3、GT5、GT10组装成的石墨烯/TiO₂纳米棒复合光阳极的I-V曲线。

图6为典型的太阳能电池器件的I-V曲线及对应的光电转化效率曲线，从I-V曲线上可以得到如下的太阳能电池性能参数：

1）短路电流I_SC：是指电路处于短路（即电阻为零）时的电流，它是太阳能电池所能产生的最大光电流，此时光电压为零。

2）开路电压V_OC：是指电路处于开路（即电阻为无穷大）时的电压。它是电池所能产生的最大电压，此时的电流为零。

3）填充因子.ff：填充因子是指电池具有最大输出功率（P_max）时所对应的光电流（I_opt）和光电压（V_opt）的乘积与短路电流和开路电压二者乘积的比值。其计算式（1）为

（1）

4）转换效率η_總：总转换效率是指电池将入射的光能转换为多少电能的值，其等于电池的最大输出功率（P_max）与输入功率（P_in）（光照强度为100 mW/cm₂）的比，总转换效率越大，电池性能越好。其计算式（2）为

（2）

由上，我们得出不同石墨烯含量的光阳极组装的DSSC的光电性能参数，如表1所示。

结合图5和表1中数据，可看出掺杂石墨烯的光阳极的DSSC的光电转化效率比纯TiO₂纳米棒的DSSC的光电转化效率高。4组掺杂石墨烯的光阳极中，GT3的光电性能最大。掺杂石墨烯的光阳极组成的DSSC的光电转化效率相对于纯TiO₂纳米棒的增加12%～36%。当石墨烯质量分数小于3%时，随石墨烯含量的增加，所组装成的DSSC的开路电压、短路电流、光电转化效率均增大。I_SC增大的可能原因是：①石墨烯较大的比表面积，有利于吸附更多的染料分子从而可以捕获更多的太阳光；②石墨烯在室温下的电阻率为10^-6Ω·m，比室温电阻率最小的银的电阻率还小，因此电子在石墨烯中的传输速度非常快。当太阳光照射产生电子一空穴后，光生电子被迅速地传输到电极上，有效地分离电子-空穴对，减小其复合几率。

3 结论

利用水热合成法制备TiO₂纳米棒和石墨烯复合，采用电流体动力学技术成功制备石墨/TiO₂纳米棒复合光阳极薄膜，通过离子液体电解质及铂对电极组装DSSC器件，并进行光电性能测试表征。

1）水热法合成以锐钛矿型为主的TiO₂纳米棒（少量板钛矿），纳米棒长度在200～300 nm，直径在20 nm左右。

2）电流体动力学技术成功制备石墨烯/TiO₂纳米棒复合光阳极薄膜，为多孔结构，且表面较为平整。

3）石墨烯/TiO₂纳米棒复合光阳极薄膜组装DSSC，当石墨烯质量分数为3%光电转换效率最高，达到4.23%，相对于无石墨烯掺杂的提高了36%。

（编辑：温泽宇）