氧化石墨烯对阻尼丁腈橡胶抗老化性能的影响

张 林，陈多礼，朱旻昊，蔡振兵，彭金方

(西南交通大学 材料先进技术教育部重点实验室摩擦学研究所，成都610031)

氧化石墨烯对阻尼丁腈橡胶抗老化性能的影响

张 林，陈多礼，朱旻昊，蔡振兵，彭金方

(西南交通大学 材料先进技术教育部重点实验室摩擦学研究所，成都610031)

以丁腈橡胶(NBR)为基体，添加由改进Hammer法制备的氧化石墨烯(GO)和经过表面改性过的氧化石墨烯(MGO)，制备出有着较高阻尼性能的阻尼材料，借助DMA,AFM,SEM等手段，研究NBR/GO与NBR/MGO共混物的阻尼与抗老化性能，研究结果表明，加入GO与MGO于NBR中后，损耗角正切值(tanδ)增大，且其抗老化性能也有所改善，添加较少量GO于基体中时，其抗老化性能较好，添加MGO于基体中时，添加量与共混物的抗老化性能关系不明显，说明GO和MGO的分散性对其抗老化性能有正相关性。通过微观分析发现，团聚是共混物抗老化性能下降的主要原因，而添加GO和MGO后所形成的界面效应则是其阻尼性能和抗老化性能优良的主要原因。

丁腈橡胶；阻尼材料；氧化石墨烯；阻尼性能；抗老化性能；微观形貌

黏弹性阻尼材料相比其他类型材料(塑料、阻尼合金等)，其减振降噪性能优异，在国内外使用非常广泛[1-3]。当阻尼材料受到循环外力作用时，由于其分子链的黏滞性阻力使材料有应变滞后现象，使每一个循环周期都会产生能量损耗[4-6],从而产生阻尼效应。但在多种外界因素(热、氧、臭氧和光照等)作用下，橡胶分子链会产生降解、交联或界面损伤等使其性能产生不可逆改变的现象，即橡胶的老化现象[7-9]。对于橡胶、塑料等传统阻尼材料，其性能的下降主要与其内部分子链有关[10，11]，其主要老化原因为分子链的断裂和自交联，对分子链的相对运动产生不利影响，从而使材料阻尼性能下降很快。石墨烯在2004年由Meyer等[12]、Novoselov等[13，14]成功制备，是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，有着优异的电、热、磁、力等性能；与石墨烯相似，氧化石墨烯同样为二维层状结构，但其表面带有很多含氧官能团[15，16]，能与聚合物形成强烈地相互作用，从而改善复合材料的性能[17，18]。由于其特殊结构，其对丁腈橡胶的老化是否会有一定程度的改善作用尚不清楚，因此，本工作针对该问题进行研究。

1 实 验

1.1 样品制备

选用丁腈橡胶(牌号3345，丙烯腈含量33%，门尼黏度ML100℃(1+4)为45)为基材，选用小分子AO-2246(受阻酚类有机小分子，熔点120～130℃，分子量252)和氧化石墨烯以及表面改性氧化石墨烯进行共混。以一定的比例于双辊开炼机中把丁腈橡胶及其他填料充分混合，而后放入压制成型机中，在140℃、20MPa的条件压制成型10min，取出时放入冰水浴进行淬火处理，即得样品。

本工作采用的是表面硅烷化处理改性氧化石墨烯，具体方式为：将一定量的氧化石墨烯水分散液离心干燥，然后溶于无水乙醇中，配置成1mg/mL的分散液，按体积比1∶5的比例加入硅烷偶联剂KH-550，恒温60℃搅拌8h，即得到改性的氧化石墨烯(MGO)。

1.2 样品的性能及表征

针对制备的材料，材料动态力学性能在动态力学热分析仪(DMA)上进行，样品尺寸为40mm×5mm×2mm。测试参数为频率f=125Hz，升温速率为5℃/min，温度范围-10～70℃，拉伸模式采用应变控制，应变幅值ε=0.05%，预紧力F=0.01 N。材料内部分子间力的表征采用红外光谱分析(FTIR)。测试参数为扫描次数30次，扫描范围为400～4000cm-1，分辨率2cm-1，采用全反射(ATR)模式。用原子力显微镜(AFM)进行石墨烯形貌表征。氧化石墨烯在分散状态下的表征使用透射电子显微镜(TEM)。用X射线衍射光谱(XRD)进行结晶度的分析，先把样品用去离子水清洗干净后用电吹风吹干即可进行测试，采用小角衍射，入射角为0.5°，扫描范围为2°～50°，铜靶(40kV，100mA)。共混物微观结构、相容性以及结晶形态可在扫描电子显微镜(SEM)下进行观察，样品在经液氮冷冻后脆断，然后对断面喷金处理后观察其形貌，老化实验条件为：70℃常温条件下进行热氧老化，老化时间均为200h。

2 结果和讨论

对自制的氧化石墨烯以及改性石墨烯进行了表征，由于氧化石墨烯特殊的单层结构，其表面能较高，在分散状态下很容易导致团聚，对其进行表面处理的目的之一即希望通过降低表面能使氧化石墨烯片层在基体中能有良好的分散性。

图1显示了改性前后的氧化石墨烯片层的表面形貌，通过TEM表征可以看出，GO的表面有大量的皱褶，这主要是由于GO呈单片层分散，其表面能较高，在分散状态下具有团聚的倾向，而经过改性的氧化石墨烯(MGO)，其表面规整度较高，表面皱褶明显减少，说明改性降低了氧化石墨烯片层的表面能，使得其在分散状态下较难团聚。

图2(a)为石墨、GO和MGO的XRD谱图，由图显示，石墨的XRD衍射在2θ=29.6°处有一个尖峰(换算层间距为0.30nm)，GO的衍射峰在2θ=8.95°(换算层间距为0.98nm)，对应于GO的(001)晶面MGO的衍射峰在2θ=7.60°(换算层间距为1.16nm)，石墨制备成氧化石墨烯后，层间距显著增大，但其数据与文献相一致，在表面枝接后，表面处理扩大了石墨烯的层间距，层间距的扩大有利于有机分子的插入，既有利于其在有机溶剂中的分散，也有利于其在基体材料中的分散。图2(b)为GO的AFM图片及其厚度，可以看到GO片层的横向尺寸为几微米左右、厚度为0.8～1nm，证明了GO为单片层分散，其能在水中剥离主要是因为其表面含有大量的含氧基团。

图1 GO(a)及MGO(b)透射电镜微观形貌图Fig.1 TEM images of GO (a)and MGO(b)

图3显示了GO和MGO添加对NBR的阻尼性能的影响，当添加少量GO于NBR时，其损耗角正切值(tanδ)增加，但随着GO添加量的增加，其tanδ却有所下降，当GO添加量为0.1%(质量分数，下同)时，其阻尼性能最佳，达到了2.1左右；添加MGO于NBR中时，其阻尼峰值同样增加了，但和GO有所不同的是，其阻尼性能没有随着MGO添加量的增加而下降，这说明了造成NBR/GO性能下降的原因，主要是GO的团聚效应，当GO添加量增加时，其更容易在基体中团聚，而这种团聚作用会导致共混物阻尼性能的下降，而反观MGO，由于其表面能被降低，分散性能的改善，其添加量增加时，团聚效应较GO不明显，能起到的阻尼作用较突出。

图2 片状石墨、氧化石墨烯和改性氧化石墨烯的XRD特征曲线(a)及氧化石墨烯AFM形貌(b)Fig.2 XRD patterns of graphite,GO and MGO (a) and AFM image corresponding height profile of GO sheets (b)

图3 GO(a)与MGO(b)对NBR阻尼性能的影响Fig.3 Influence of mass fraction of GO(a) and MGO(b) on tanδ of NBR blends

图4为老化实验对共混物阻尼性能的影响，由图4(a)可以看到，经过老化实验，NBR的阻尼峰值下降了近50%，其老化性能较差，而由图4(b)与图4(c)可以看到，当添加GO与MGO于NBR中时，其老化性能有一定的改善，相比之下，MGO的抗老化性能要略优于GO，NBR的老化主要是由于在老化过程中，NBR的分子链会产生断裂和自交联，使得阻尼性能下降，而加入GO与MGO时，由于其特殊结构，片层能够处于NBR分子链间，增大共混物的界面效应，同时也能在一定程度上抑制分子链的自交联作用，从而改善其老化性能，从MGO性能要略优于GO来看，GO的分散状态与基体的抗老化性能也有一定的关系，分散性越好，其界面效应越明显，其阻断效应就越加明显。

图4 老化对NBR(a)、NBR/GO(b)与NBR/MGO(c)阻尼性能的影响Fig.4 Influence of aging of NBR(a), NBR/GO(b) and NBR/MGO(c) blends on tanδ

图5显示了不同添加量的GO与MGO对共混物老化性能的影响，由图5(a)可以看出共聚物的老化性能与GO的分散性有一定的联系，添加GO于NBR中时，会在一定程度上改善共混物的抗老化性能，但随着GO添加量的上升，其抗老化性能在一定程度上被削弱，说明在抗老化性能上，GO的分散性起到了一定的作用，在GO量较少的情况下，其分散性要略好，其抗老化性也较好，当添加量增加时，由于分子扩散的热效应，可能在一定程度上促进GO的团聚，从而影响共混物的阻尼性能，而由图5(b)可以看到，MGO添加量上升时，其抗老化性能基本不变，说明在NBR/GO和NBR/MGO体系中，填料的分散性对于共混物的抗老化性能起到很大的作用。

图6显示了老化过程中GO的团聚情况，采用的试样为GO添加量为0.5%的样品，在图6(a)中可以看到微米量级的氧化石墨烯微片，在老化实验过后，GO微片变得更加明晰可见(图6(b)),这可能是在热氧条件下，GO片层的团聚被促进，其结果就是GO片层在基体表面和界面团聚，导致基体分子链的运动和滑移受阻，阻尼性能也随之下降，而在MGO样品中此效应则被抑制，这也证实了GO的团聚是导致共混物阻尼性能下降的主要原因。

为了探究GO和MGO对基体分子链的隔断和界面作用，在NBR中添加了受阻酚小分子AO-2246，采用熔融共混后淬火的方式制备成AO-2246杂化体系，AO-2246在制备过程中会沿基体分子链和界面形成某种沟壑形貌，这主要是由于在制备过程中，AO-2246被熔融后沿着基体分子链和界面流动，通过淬火处理，流动过后所形成的沟壑形貌也就被保留下来，如图7(a)所示。当加入GO时，沟壑形貌被切割成非常细小的形状，如图7(b)，这说明加入GO时，会大量增加基体的界面，这也是加入GO后期阻尼性能上升的原因，同时也是其抗老化性能上升的原因。

图5 NBR/GO(a)与NBR/MGO(b)老化性能对比Fig.5 The aging performance of NBR/GO(a) and NBR/MGO(b) blends

图6 NBR/GO老化前(a)后(b)GO团聚情况Fig.6 The agglomeration of GO in NBR before(a) and after(b) annealing

图7 氧化石墨烯对基体的界面效应 (a) NBR/AO-2246； (b)NBR/AO-2246/GOFig.7 The interfacial effect of GO on matrix (a) NBR/AO-2246； (b)NBR/AO-2246/GO

3 结 论

(1)加入少量GO或者MGO就能提高NBR的阻尼性能，主要原因是GO和MGO加入后，因其界面效应，使得共混物的阻尼性能上升；

(2)当加入GO或MGO时能有效抑制共混物的老化，其机理在于GO和MGO的界面效应会抑制基体分子链的自交联作用，添加较少量GO时其抗老化性能较好。

(3)GO和MGO的分散性对共混物的抗老化性能有一定的影响。

[1] SHAMIR D, SIEGMANN A, NARKIS M. Vibration damping and electrical conductivity of styrene-butyl acrylate random copolymers filled with carbon black[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 115(4): 1922-2928.

[2] 倪楠楠, 温月芳, 贺德龙, 等. 结构-阻尼复合材料研究进展[J]. 材料工程, 2015, 43(6): 90-101.

NI N N, WEN Y F, HE D L, et al. Process on the research of structure-damping composites[J]. Journal of Materials Engineering, 2015, 43(6): 90-101.

[3] 涂春潮, 王珊, 任玉柱, 等. 阻尼硅橡胶/丁苯橡胶共混胶动态性能[J]. 航空材料学报, 2014, 34(2): 58-62.

TU C C, WANG S, REN Y Z, et al. Dynamic mechanical properties of damping silicon rubber/styrene-butadiene rubber blend[J]. Journal of Aeronautical Materials, 2014, 34(2): 58-62.

[4] KANEKO H, INOUE K, TOMINAGA Y, et al. Damping performance of polymer blend/organic filler hybrid materials with selective compatibility[J]. Mater Lett, 2002，52(1-2):96-99.

[5] LEE R K, LIANG J Z, TONG S C. Morphology and dynamic mechanical properties of glass beads filled low density polyethylene composites[J]. Mater Proc Technol, 1998,79(1-3):59-65.

[6] HAJIME K, ANABU M, SATOSHI M, et al. Damping properties of thermoplastic-elastomer interleaved carbon fiber reinforced epoxy composites[J]. Compos Sci Technol, 2004,64: 2517-2523.

[7] 曾宪峰. 高分子材料老化与防老化[M].北京：化学工业出版社，1979.

ZENG X F. Aging and Anti-aging of Polymer Materials[M].Beijing:Chemical Industry Press,1979.

[8] WANG Y M, LIU L, LUO Y F, et al. Aging behavior and thermal degradation of fluoric elastomeric reactive blends with poly-phenol hydroxyl EPDM[J]. Polymer Degradation and Stability,2009，94:443-449.

[9] SIRIRAT J B, CHUSAKSR, PITT S, et al. Effects of thermal aging on properties and pyrolysis products of tire tread compound[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2007, 80(1): 269-276

[10] WU C. Microstructural development of a vitrified hindered phenol compound during thermal annealing [J]. Polymer,2003, 44(5): 1697-1703.

[11] ZHANG C, WANG P, MA C A, et al. Damping properties of chlorinated polyethylene-based hybrids: effect of organic additives[J]. J Appl Polym Sci, 2006,100(4): 3307-3311.

[12] MEYER J C, GEIM A K, KATSNELON M I, et al. The structure of suspended graphene sheets[J]. Nature, 2007, 446(7131):60-63

[13] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696): 666-669

[14] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al. Two-dimensional gas of massless dirac fermions in graphene[J]. Nature, 2005,438(7065): 197-200.

[15] FASOLINO A, LOS J H, KATSNELSON M I. Intrinsic ripples in graphene[J]. Nat Mater,2007,6(11): 858-861

[16] DEAN C R, YOUNG A F, MERIC I, et al. Boron nitride substrates for high-quality graphene electronics[J]. Nat Phys, 2010,5:722-726.

[17] DREYER D R, PARK S, BIELAWSKI C W, et al. The chemistry of graphene oxide[J]. Chem Soc Rev, 2010,39: 228-240

[18] LOH K P, BAO Q, EDA G, et al. Graphene oxide as a chemically tunable platform for optical applications[J]. Nat Chem, 2010,12(2): 1015-1024

(本文责编：解 宏)

Effect of Graphene Oxide on Anti-aging Property of Nitrile Butadiene Rubber

ZHANG Lin, CHEN Duo-li, ZHU Min-hao, CAI Zhen-bing, PENG Jin-fang

(Tribology Research Institute, Key Laboratory of Advanced Materials Technologies(Ministry of Education), Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031,China)

The blends with higher damping performance was prepared based on nitrile butadiene rubber(NBR) with addition of graphene oxide(GO) and modified graphene oxide(MGO) prepared by improved Hammer method. Meanwhile, the damping property and the anti-aging property of the blends were investigated by DMA, AFM, SEM and so forth. The results show that after the addition of the GO and MGO, the tangent of loss angle (tanδ)increasesandalsotheanti-agingpropertyisimproved.WhenaddinglessamountofGOinthematrix,theanti-agingpropertyisbetter;whenaddingMGOinthematrix,theamountofadditionisnotobviouslyrelatedwiththeanti-agingpropertyoftheblends.ThedispersionofGOandMGOhaspositivecorrelationwithitsanti-agingproperty.Bymicroscopicanalysis,themainreasonforthedecreaseofanti-agingpropertyoftheblendsistheagglomerationoftheGO.TheinterfaceeffectformedbytheadditionofMGOandGOisthemainreasonforitshighdampingpropertyandanti-agingproperty.

nitrile butadiene rubber; damping material; graphene oxide; damping property; anti-aging property; microstructure

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.001240

TQ330.7+5

A

1001-4381(2017)03-0007-06

2015-10-15;

2016-12-09

朱旻昊(1968-)，男，教授，博士，研究方向：材料改性与服役，联系地址：西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室摩擦学研究所(610031)；E-mail：zhuminhao@139.com