含磺酸基团的环氧琥珀酸类共聚物的合成及性能比较

李海花，高美玲，张利辉，高玉华，刘振法

（1河北省科学院能源研究所，河北 石家庄 050081；2河北省工业节水工程技术研究中心，河北 石家庄 050081；3河北工业大学化工学院，天津 300130）

含磺酸基团的环氧琥珀酸类共聚物的合成及性能比较

李海花1，2，高美玲3，张利辉1，2，高玉华1，2，刘振法1，2

（1河北省科学院能源研究所，河北 石家庄 050081；2河北省工业节水工程技术研究中心，河北 石家庄 050081；3河北工业大学化工学院，天津 300130）

选用烯丙基磺酸钠（SAS）、苯乙烯磺酸钠（SS）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和衣康酸（IA）为单体，与环氧琥珀酸（ESA）分别合成了ESA/SAS、ESA/SS、ESA/AMPS和ESA/IA/AMPS四种含磺酸基团的环氧琥珀酸类共聚物，利用FTIR对共聚物的结构进行了表征，利用SEM对使用不同共聚物时生成的碳酸钙晶型进行了观察。对各种共聚物的阻垢分散性能进行了研究，并与聚环氧琥珀酸（PESA）进行了比较。实验结果表明，4种共聚物中，ESA/IA/AMPS具有全面的水处理性能，在高硬度和高碱度水质条件下表现出优异的阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢性能。当其加药量为40mg/L时，对CaCO3的阻垢率为82.7%，比PESA提高了10.4%。当加药量为30mg/L时，对Ca3(PO4)2的阻垢率可达100%。同时，ESA/IA/AMPS易于生物降解，14天后可以降解72.7%。电镜分析结果表明，加入共聚物后，垢样中出现了球霰石型碳酸钙，这说明共聚物可以使不稳定相稳定存在，增加了碳酸钙在水中的溶解性和分散性。

聚合物；环氧琥珀酸；磺酸基团；阻垢分散；降解

近年来，水溶性共聚物类阻垢剂被广泛应用于工业水处理中，采用清洁生产工艺，合成高效、可生物降解的绿色阻垢剂是目前研究的热点[1-4]。研究较多的绿色阻垢剂包括聚环氧琥珀酸（PESA）和聚天冬氨酸（PASP）[5-9]。PESA是一种无磷、非氮、可生物降解的阻垢剂，具有优良的阻碳酸钙性能。PESA是以马来酸为单体，经过环氧化得到中间产物环氧琥珀酸（ESA），ESA是在碱的催化下发生均聚得到的[10-11]。但是与大部分羧酸类聚合物阻垢剂一样，PESA也存在一些缺点。由于PESA分子结构中官能团单一，主要为羧基官能团，使其在阻磷酸钙垢方面效果不显著，分散氧化铁的能力也较差。另外，在钙离子浓度过高时，还易产生难溶性的聚合物钙凝胶。

在羧酸类聚合物的基础上引入磺酸基团，可以有效地改善抑制磷酸钙的能力和对金属离子的稳定作用。在以往的研究中，常选用磺酸盐与丙烯酸（AA）、马来酸（MA）等含有碳碳双键的化合物作为单体进行共聚。使用的磺酸盐单体主要有单烯烃类磺酸盐、丙烯酰胺类磺酸盐、烯丙氧基磺酸盐和丙烯酸类磺酸盐等几类[12]。如烯丙基磺酸钠（SAS）、苯乙烯磺酸钠（SS）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、2-羟基-3-烯丙氧基磺酸（HAPS）、甲基烯丙基磺酸钠（SMAS）和异戊二烯磺酸等。人们对AA/SAS、AA/SS、MA/SAS、MA/AMPS等共聚物的合成和性能都进行了研究[12-17]。研究发现，丙烯酸类和马来酸类含磺酸基团共聚物对磷酸钙、硫酸钙有良好的抑制作用，并能有效地稳定锌离子和分散氧化铁。但是其阻碳酸钙性能普遍较低，只能用于中等硬度（160～240mg/L）、弱碱性（pH=8.0～9.0）和中等温度（60～70℃）的水系统中[17]。而且马来酸分子结构对称性高，反应活性不强，合成含磺酸基团的马来酸类共聚物时，为了打开马来酸分子结构中的双键，需要较苛刻的反应条件。与马来酸相比，ESA的分子结构中具有一个含氧三元环，环的张力大，反应活性更高。与其他单体共聚时，三元环打开与单体打开的双键相连。这使得共聚物中含有羧酸基和醚基两种特效基团，可以在一定程度上提高共聚物的阻碳酸钙性能[18]。

本文选用SAS、SS和AMPS为单体，与ESA进行共聚反应，合成出3种含磺酸基的二元共聚物。又选用衣康酸（IA）为含羧酸单体，合成了ESA/IA/AMPS三元共聚物。对共聚物的阻垢分散性能进行了研究，并与PESA进行了比较。通过对不同含磺酸基共聚物的研究，探讨了分子结构、官能团等对阻垢、分散和生物降解性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

SAS、SS、AMPS均由上海阿拉丁化学有限公司提供。MA、过硫酸铵、双氧水（30%）均由天津市永大化学试剂有限公司提供。钼酸钠、CaCl2·2H2O、NaHCO3均由天津市光复精细化工研究所提供。硫酸亚铁铵、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、Ca(OH)2均由天津博迪化工股份有限公司提供。IA为工业品；四硼酸钠由天津市凯通化学试剂有限公司提供；PESA（40%）由山东泰和水处理有限公司提供。

SP100型红外光谱仪（IR），美国PerKinElmer公司；TU-1900双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；Inspect S50型扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司；Vario MICRO cube元素分析仪，德国Elementar公司。

1.2 共聚物的合成

1.2.1 中间产物ESA的合成[19]

在装有回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入24.5g马来酸酐和40mL去离子水，磁力搅拌下溶解。向溶液中滴加10mol/L的NaOH溶液50mL，此时马来酸酐水解为马来酸钠。在滴加过程中温度上升，控制温度在55℃以下。滴加完毕后，将温度升高到55℃，加入催化剂钼酸钠0.6g，再缓慢滴加30%的双氧水10mL作为引发剂，滴加时间约为0.5h。滴加完毕后，升温至65℃，进行环氧化0.5h，得到无色透明溶液，即为反应中间产物ESA。

1.2.2 二元共聚物的合成

分别向ESA溶液中加入6.125g SAS、SS和AMPS，将水浴温度升高到85℃，然后滴加引发剂过硫酸铵溶液10mL，引发剂的质量是单体质量的4%。在85℃下共聚反应4h，得到棕红色的共聚物溶液，分别为ESA/SAS，ESA/SS和ESA/AMPS[18]。ESA/SAS和ESA/SS反应式见式(1)、式(2)。

1.2.3 ESA/IA/AMPS的合成

在ESA溶液中加入IA和AMPS，MA、IA和AMPS的质量比为2∶2∶1。水浴温度升高到85℃后，缓慢滴加引发剂过硫酸铵溶液10mL。恒温共聚4h，得到棕黄色溶液，即为ESA/IA/AMPS三元共聚物溶液。反应式见式(3)。

1.2.4 共聚物的提纯和结构表征

产物溶液用甲醇进行沉析，乙醇洗涤，得到黄色黏稠状物，在60℃下烘干，得到共聚物粉末。用红外光谱仪测定共聚物结构，将样品与KBr按照1∶100的比例混合研磨均匀后压片，在400～4000cm–1范围内扫描。

1.2.5 共聚物黏均分子量测定

利用黏度法测定共聚物的黏均分子量。准确称量并配制1mol/L的NaCl溶液，并以其为溶剂分别配置10 g/L的ESA/SS和ESA/IA/SS溶液。将洁净、干燥的乌氏黏度计（内径为0.6～0.7mm）垂直置于30℃的恒温水浴槽中，取15mL NaCl溶液加至乌氏黏度计中，恒温10min。用秒表测定NaCl溶液流过计时标线的时间，平行测定3次取平均值t0。共聚物试液的测定操作与NaCl溶液测定相同。按照式（4）计算共聚物的特性黏度η，dL/g。

式中，ηsp为增比黏度，ηr为相对黏度，c为试液的浓度，g/dL；t为试液流过黏度计计时标线之间的时间，s；t0为NaCl溶液流过黏度计计时标线之间的时间，s。

根据Mark-houwink经验式(5)计算共聚物的黏均分子量。

式中，K为比例常数，其值受温度影响较大；α为扩张因子，常介于0.5～1.0之间。本实验中共聚物分子量估算式中的K和α借用估算PESA的数值[20]，K=1.21×10–3，α=0.5。

1.3 共聚物阻垢性能测定

1.3.1 阻CaCO3性能测定

按照GB/T 16632—2008标准[21]测定共聚物的阻CaCO3性能，具体步骤如下：实验水样为配制水，其中Ca2+浓度和HCO3–浓度分别为600mg/L和1200mg/L（以CaCO3计），并用硼砂缓冲溶液调节pH≈9。取配制水和一定量的共聚物共500mL，在80℃的恒温水浴锅中恒温静置10h。用EDTA滴定上层清液中的Ca2+浓度，共聚物的阻垢率η按式(6)计算。

式中，c0为不加共聚物时加热后溶液中Ca2+的含量，mg/L，c1为加阻垢率时加热后溶液中的Ca2+含量，mg/L，c2为不加阻垢率且不加热时溶液中的Ca2+含量，mg/L。

1.3.2 阻Ca3(PO4)2性能测定

按照GB/T 22626—2008标准[22]测定共聚物的阻Ca3(PO4)2性能，具体步骤如下：使用CaCl2溶液和KH2PO4溶液配制成实验水样，使Ca2+及PO43–浓度分别为250mg/L（以CaCO3计）和5mg/L，并用硼砂缓冲溶液调至pH≈9。取加入一定量共聚物的实验水样500mL，在80℃恒温水浴锅中恒温静置10h，取冷却至室温后的上层清夜，按照国标GB/T 6913—2008标准[23]测定PO43–含量。阻垢率按式(6)计算。

1.3.3 分散Fe2O3性能的测定

实验采用配制水，分别加入CaCl2溶液、(NH4)Fe(SO4)2溶液、硼砂缓冲溶液（pH≈9）和一定量的水处理药剂，定容至500mL并摇匀，使Ca2+及Fe3+浓度分别为150mg/L（以CaCO3计）和10mg/L。用磁力搅拌器搅拌15min后置于50℃恒温水浴锅中恒温静置5h。取冷却至室温后的上层清夜，采用724型可见分光光度计测试其在450nm下的透光率T，并以蒸馏水作为参比（透光率为100%）。透光率越低，说明化学药剂对Fe2O3的分散效果越好。

1.3.4 生物降解性能的测定

采用生物摇床法测定共聚物的生物降解性能。

在锥形瓶中加入含有30mg/L共聚物、1.0mL接种物和一定量营养液的溶液500mL，用棉塞封住瓶口，放置于25℃摇床内振荡，在实验开始的第1天、7天、14天、21天、28天分别测定样品的化学需氧量COD。用高锰酸钾法测定试液的COD，样品的降解率R按式(7)计算。

式中，ct为t时刻含有共聚物的试液的COD浓度值，mg/L，cbt为t时刻空白对照试液的COD浓度值，mg/L，c0为含有共聚物的试液的COD初始浓度值，mg/L，cb0为空白对照试液的COD初始浓度值，mg/L。

1.4 碳酸钙垢样的制备和表征

采用SEM观察碳酸钙垢样的形貌和分散状态。阻垢实验开始前，在实验水样中先放置载玻片，实验结束后，取出沾有水垢的载玻片，60℃下烘干备用。将载玻片用导电胶粘在样品台上，喷金后置于SEM中观察。加速电压为5kV，放大倍数1000～2000倍。

2 结果与讨论

2.1 共聚物的红外分析

采用红外光谱对合成的4种共聚物和PESA的结构进行了表征，结果见图1和图2。从图1中可以看出，这3种聚合物共同的特征峰有，3420cm–1左右的羟基O—H键的伸缩吸收峰，1310cm–1附近的O—H的弯曲振动吸收峰，1120cm–1左右的醚键C—O—C的反对称伸缩振动吸收峰，1600cm–1和1400cm–1附近的羧基的—COO–的反对称和对称伸缩振动吸收峰。在ESA/SAS的红外光谱图中，1208cm–1和1049cm–1处为磺酸根中—S==O的对称和不对称伸缩振动吸收峰。ESA/SS的红外谱图中，除了磺酸盐的吸收峰外，还出现了Ar—H的面内和面外伸缩振动吸收峰，分别为1011cm–1和859cm–1。

从图2中可以看出，ESA/AMPS和ESA/IA/ AMPS的红外光谱图基本相同，这是因为两种共聚物中的官能基团相同。1215cm–1处为C—N的特征吸收峰，1127cm–1处为—COC—开环后的特征吸收峰，1048cm–1处为—SO3的不对称振动吸收峰，624cm–1处为—S—O—的伸缩振动吸收峰。尤其在图1和图2中1635～1620cm–1处没有出现—C=C—的特征吸收峰，说明单体之间发生了共聚反应。

图1 PESA、ESA/SAS和ESA/SS的红外光谱图

图2 ESA/AMPS和ESA/IA/AMPS的红外光谱图

2.2 共聚物的黏均分子量

用黏度法测定了ESA/SS和ESA/IA/SS的黏均分子量，根据测定结果可得，ESA/SAS的特性黏数为0.02113dL/g，ESA/SS的特性黏数为0.02532dL/g，ESA/AMPS的特性黏数为0.03664dL/g，ESA/IA/AMPS的特性黏数为0.04078dL/g。由式(5)可计算得到ESA/SAS的黏均分子量为305.0，ESA/SS的黏均分子量为437.9，ESA/AMPS的黏均分子量为916.9，ESA/IA/AMPS的黏均分子量为1135.9。

2.3 共聚物的元素分析结果

采用德国Elementar 公司的Vario MICRO cube元素分析仪，对提纯后共聚物中的C、H、N、S 4种元素进行分析测定，结果见表1。

表1 4种共聚物的元素分析结果

2.4 阻CaCO3性能比较

4种共聚物的阻CaCO3结果见图3，因为配制水样的硬度和碱度很高，要达到一定的阻垢率所需的加药量较多。从图3中可以看出，随着加药量的增加，阻垢率逐渐增加。在二元共聚物中，ESA/SAS和ESA/AMPS的阻垢性能相当，但是阻垢率均低于PESA的阻垢率。当加药量为40mg/L时，ESA/SAS和ESA/AMPS的阻垢率分别为64.7%和63.6%，比PESA的阻垢率下降了10%左右。这主要是因为与均聚物PESA相比，二元共聚物分子链上引入了磺酸基团，造成了羧酸基团比例下降。

与二元共聚物不同，ESA/IA/AMPS的阻垢率反而升高，当加药量为40mg/L时，阻垢率为82.7%，比PESA提高了10.4%。这说明，三元共聚物的分子链上包含更多羧酸基团。

图3 共聚物的阻CaCO3性能

在4种共聚物中，ESA/SS的阻CaCO3性能最差，在测试范围内，最高只能达到44.2%。这可能是因为SS分子中含有苯环，苯环的空间位阻较大，影响了与苯环相邻羧酸基团对钙离子的螯合，从而降低了共聚物的阻垢效果。

就共聚物阻CaCO3性能测试结果而言，与含磺酸基团的丙烯酸类和马来酸类共聚物相同，二元共聚物也不适用于高硬度和高碱度的水质条件，而三元共聚物ESA/IA/AMPS则是一种可以用于处理高硬度和高碱度水质的阻垢剂。

2.5 阻Ca3(PO4)2性能比较

共聚物的阻Ca3(PO4)2性能见图4，从图4中可以看出，PESA在整个测试范围内几乎没有阻Ca3(PO4)2性能。由于磺酸基团的引入，4种共聚物都表现出一定的阻Ca3(PO4)2性能。对于ESA/AMPS和ESA/IA/AMPS两种共聚物来说，当加药量小于20mg/L时，共聚物几乎不起阻Ca3(PO4)2的作用。而当加药量为25mg/L时，对Ca3(PO4)2的阻垢率显著提高，达到90%以上。两者的阻Ca3(PO4)2性能几乎相同，当加药量为30mg/L时，阻垢率达到100%。

图4 共聚物的阻Ca2(PO4)3性能

ESA/SAS的Ca3(PO4)2性能最差，当加药量为50mg/L时，阻垢率只有23.8%。这可能是因为SAS活泼性差，不易进行自由基聚合，ESA/SAS单位质量所含的磺酸基团少，从而极大削弱了共聚物的阻Ca3(PO4)2性能。

2.6 分散Fe2O3性能比较

共聚物的分散Fe2O3性能见图5，从图5中可以看出，PESA分散Fe2O3性能较弱，加药量为30mg/L时，透光率为80.9%。ESA/AMPS和ESA/IA/ AMPS的分散Fe2O3性能有一定的改善。相同加药量下时，加入ESA/AMPS的透光率为54.0%，加入ESA/IA/AMPS的透光率为56.0%。ESA/AMPS和ESA/IA/AMPS的分散Fe2O3性能优于ESA/SAS和ESA/SS，这与使用的含磺酸基团单体有关。阻垢剂作用机理表明，磺酸基团和酰胺基团是对抑制氧化铁沉积有效的特性基团，这同磺酸基团的强负电性和酰胺基团的络合性能有关[24]。与ESA/SAS和ESA/SS相比，ESA/AMPS和ESA/IA/AMPS分子结构中除含有磺酸基团外，还含有酰胺基团，其分散Fe2O3性能更佳，此结果与这种机理相吻合。

图5 共聚物分散Fe2O3性能

2.7 ESA/AMPS和ESA/IA/AMPS的生物降解性能

从以上的实验中可以发现，在4种共聚物中，ESA/AMPS和ESA/IA/AMPS兼具阻碳酸钙和阻磷酸钙性能。对这两种共聚物的生物降解性能进行了测定，并与PESA进行了对比，实验结果见图6。从图6中可以看出，随着时间的延长，生物降解率增大。仅经过7天后，ESA/IA/AMPS的降解率就已经达到72.7%。经过14天后，ESA/AMPS和ESA/IA/AMPS的降解率分别达到75.0%和73.0%，这说明这两种共聚物都属于易生物降解的阻垢分散剂。有文献证明，增加聚羧酸阻垢剂分子结构中羧基的数目或者向主链中插入氮元素或者氧元素，都可以提高阻垢剂的生物降解性[25]。这与作者的实验结果相一致。

2.8 碳酸钙垢样的SEM分析结果

图7为加入PESA、ESA/AMPS和ESA/IA/ AMPS时生成的碳酸钙垢的SEM照片。从图7中可以看出，在未加共聚物的空白水样中，垢样由菱面体状颗粒和棒状颗粒构成。菱面体状颗粒是方解石型碳酸钙的典型形貌。棒状颗粒是文石型碳酸钙的典型形貌。两种颗粒的形状都比较规整，颗粒较大。当水样中加入共聚物后，垢样发生了扭曲变形，垢样颗粒的棱角消失，晶粒趋于细化。这主要是因为共聚物可以吸附在碳酸钙晶粒的活性生长点上，破坏了晶粒生长规则，使得晶粒发生严重的畸变。

加入ESA/AMPS和ESA/IA/AMPS的水样中，垢样中出现了由圆片状的小颗粒累积成的水垢颗粒。圆片状是球霰石型碳酸钙的典型形貌，球霰石是碳酸钙的不稳定相。加入共聚物使得不稳定相可以稳定存在，增加了碳酸钙在水中的溶解度和分散性能。

图6 聚合物的生物降解性能

3 结论

（1）选用SAS、SS和AMPS 3种磺酸盐作为共聚单体，以过硫酸铵为引发剂，与ESA反应合成了4种含磺酸基团的共聚物。测定了共聚物的阻CaCO3、阻Ca3(PO4)2和分散Fe2O3性能，并与PESA进行了比较。

（2）实验结果表明，SAS和SS作为共聚单体，存在一些缺点。SAS的反应活性较差，合成的ESA/SAS阻Ca3(PO4)2性能差，加药量为50mg/L时，阻垢率只能达到23.8%。而SS中含有苯环，由于苯环的空间位阻妨碍了相邻羧基对钙离子的螯合，造成ESA/SS阻CaCO3性能大幅度下降，在加药量为50mg/L时，阻垢率为44.2%。

（3）3种单体中，AMPS的反应性能最好，ESA/IA/AMPS性能全面，既具有优良的阻CaCO3性能，又具有阻Ca3(PO4)2和分散Fe2O3性能。

（4）ESA/IA/AMPS的水处理性能全面，适用于高硬度、高碱度水质条件。当加药量为40mg/L时，对CaCO3的阻垢率为82.7%，比PESA提高了10.4%。当加药量为30mg/L时，对Ca3(PO4)2的阻垢率可达100%。

图7 加入不同共聚物后产生的碳酸钙垢样

[1]张娜，曹磊，耿存珍. 循环水用阻垢剂的研究进展[J]. 现代化工，2015，35（10）：54-57,59. ZHANG N，CAO L，GENG C Z. Progress of scale inhibitors for circulating water[J]. Modern Chemical Industry，2015，35（10）：54-57,59.

[2]ZAFERANI S H，SHARIFI M，ZAAREI D，et al. Application of eco-friendly products as corrosion inhibitors for metals in acidpickling processes-A review[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering，2013，1（4）：652-657.

[3]KETSETZI A，STATHOULOPOULOU A，DEMADIS K D. Being "green" in chemical water treatment technologies：issues，challenges and developments[J]. Desalination，2008，223（1/2/3）：487-493.

[4]熊蓉春，董雪玲，魏刚. 水处理剂发展趋向绿色化[J]. 中国环保产业，2003，6：46-47. XIONG R C，DONG X L，WEI G. Water treatment agents develop to green[J]. China Environmental Protection Industry，2003，6： 46-47.

[5]陈燕敏，孙彩霞，吴晋英，等. 一种环保型阻垢缓蚀剂的性能[J].化工进展，2014，33（1）：204-208. CHEN Y M，SUN C X，WU J Y，et al. Performance of an environmentally friendly scale and corrosion inhibitor[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33(1)： 204-208.

[6]张丽华，郑成松，张严，等. 环境友好聚环氧琥珀酸的研究进展[J]. 工业水处理，2010，30（5）：5-8. ZHANG L H，ZHENG C S，ZHANG Y，et al. Development of environmental friendly polymer PESA[J]. Industrial Water Treatment，2010，30(5)：5-8.

[7]LIU D，DONG W，LI F，et al. Comparative performance of polyepoxysuccinic acid and polyaspartic acid on scaling inhibition by static and rapid controlled precipitation methods[J]. Desalination，2012，304 (42) ： 1-10.

[8]李风亭，张冰如，李璐，等. 聚天冬氨酸的合成及应用研究进展[J]. 工业水处理，2007，27（7）：5-7. LI F T，ZHANG B R，LI L，et al. Research progress in the synthesis and application of polyaspartic acid[J]. Industrial Water Treatment，2007，27(7)：5-7.

[9]何永智，张冰如，李风亭，等. 聚环氧琥珀酸用于高炉煤气洗涤水的阻垢分散[J]. 化工进展，2007，26（4）：590-593. HE Y Z，ZHANG B Y，LI F T，et al. Research on performance of polyspoxysuccinic acid used in washing water of blast furnace gas[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2007，26(4)： 590-593.

[10]雷武，王风云，夏明珠，等. 绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成与阻垢机理初探[J]. 化工学报，2006，57（9）：2207-2213. LEI W，WANG F Y，XIA M Z，et al. Synthesis and its scale inhibition effect of green scale inhibitor polyepoxysuccinic acid[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China)，2006，57(9)：2207-2213.

[11]王骁，潘明，王书海，等. 聚环氧琥珀酸的合成及其阻垢性能[J]. 精细石油化工，2012，29（2）：37-40.WANG X，PANG M，WANG S H，et al. Synthesis and scale inhibiting property of polyepoxysuccinic acid[J]. Speciality Petrochemicals，2012，29（2）：37-40.

[12]闫岩，杨校领. 含磺酸盐共聚物作为阻垢分散剂的技术现状[J]. 工业水处理，1993，13（4）：7-11. YAN Y，YANG X L. [J]. Technology status of the containing sulfonate copolymers as scale inhibitors and dispersants[J]. Industrial Water Treatment，1993，13(4)： 7-11.

[13]张跃华，张其平，雷武，等. 含荧光基团的AA-SAS共聚物的合成及性能研究[J]. 工业水处理，2010，30（2）：53-56. ZHANG Y H，ZHANG Q P，LEI W，et al. Research on the preparation of acrylic acid/sodium acrysulfonate copolymer containing flurescent groups and its performance[J]. Industrial Water Treatment，2010，30(2)：53-56.

[14]袁鹰，刘明源. AA/MA/AMPS共聚物阻垢剂的合成及缓蚀性研究[J]. 应用化工，2013，42（3）：578-582. YAN Y，LIU M Y. Study on anticorrosive property and synthesis of AA/MA/AMPS copolymer scale inhibitor[J]. Applied Chemical Industry，2013，42（3）：578-582.

[15]魏晓飞，王明刚. MOPBG-AMPS共聚物阻垢剂的合成及硫酸钡阻垢性能评价[J]. 化工进展，2012，31（9）：2049-2052. WEI X F，WANG M G. Synthesis of MOPBG-AMPS copolymer and evaluation of inhibition of barium sulfate scale[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2012，31（9）：2049-2052.

[16]邢卫国，冯泽峰，魏晓飞，等. 含磺酸基聚羧酸阻垢分散剂的合成与性能评价[J]. 工业水处理，2012，32（3）：48-51. XING W G，FENG Z F，WEI X F，et al. Synthesis and capacity of the scale inhibitor and dispersant，sulfonic radical-containing polycarboxylic acid[J]. Industrial Water Treatment，2012，32（3）：48-51.

[17]邢卫国. 含磺酸基的聚羧酸阻垢分散剂的合成与性能研究[D].济南：山东大学，2011. XING W G. Synthesis and properties evaluation of polycarboxylic acids containing sulfonic group used as scale inhibitor and dispersant[D]. Jinan： Shandong University，2011.

[18]宋娜. 新型绿色阻垢剂ESA-HAPS共聚物合成工艺及性能[D]. 呼和浩特：内蒙古工业大学，2013. SONG N. Synthesis and performance of a new environmental friendly scale inhibitor ESA-HAPS copolymer[D]. Hohhot： Inner Mongolia University of Technology，2013.

[19]白雪，李海花，张利辉，等. ESA/AMPS共聚物阻垢性能与机理研究[J]. 水处理技术，2016，42（4）：51-54. BAI X，LI H H，ZHANG L H，et al. Study on scale inhibition performance and mechanism of ESA/AMPS copolymer[J]. Technology of Water Treatment，2016，42（4）：51-54.

[20]李猛，谢风龙. 聚环氧琥珀酸合成方法的改性及其阻垢性能研究[J]. 内蒙古科技与经济，2012，8（16）：106-108. LI M，XIE F L. Improvement of synthesis method and its scale inhibition performance of polyeoxysuccinic acid[J]. Inner Mongolia Science Technology & Economy，2012，8（16）：106-108.

[21]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. 水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉淀法：GB/T 16632—2008[S]. 北京：中国标准出版社，2008. General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine of the People's Republic of China，Standardization Administration of the People's Republic of China. Determination of scale inhibition performance of water treatment agents-Calcium carbonate precipitation method：GB/T 16632—2008[S]. Beijing：Standards Press of China，2008.

[22]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. 水处理剂阻垢性能的测定 磷酸钙沉积法：GB/T 22626—2008[S]. 北京：中国标准出版社，2008. General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine of the People's Republic of China，Standardization Administration of the People's Republic of China. Determination of scale inhibition performance of water treatment agents-Calcium phosphate precipitation method：GB/T 22626—2008[S]. Beijing：Standards Press of China，2008.

[23]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会. 锅炉用水和冷却水分析方法 磷酸盐的测定：GB/T 6913—2008[S]. 北京：中国标准出版社，2008. General Administration of Quality Supervision，Inspection and Quarantine of the People's Republic of China，Standardization Administration of the People's Republic of China. Analysis of water used in boiler and cooling system——determination of phosphorus：GB/T 6913—2008[S]. Beijing：Standards Press of China，2008.

[24]喻献国. 含磺酸基聚合物阻垢剂的合成及其性能研究[D]. 长沙：湖南大学，2002. YU X G. Study on synthesis and properties of sulfonic acid based polymers as scale inhibitors[D]. Changsha： Hunan University，2002.

[25]魏刚，许亚男，熊蓉春. 阻垢剂的可生物降解性研究[J]. 北京化工大学学报，2001，28（1）：59-62. WEI G，XU Y N，XIONG R C. A study on biodegradability of scale inhibitors[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology，2001，28（1）：59-62.

Synthesis of ESA-polymers containing sulfonic acid groups and their performance comparison

LI Haihua1，2，GAO Meiling3，ZHANG Lihui1，2，GAO Yuhua1，2，LIU Zhenfa1，2
（1Institute of Energy Resources，Hebei Academy of Science，Shijiazhuang 050081，Hebei，China;2Hebei Engineering Research Center for Water Saving in Industry，Shijiazhuang 050081，Hebei，China；3College of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

Four ESA-polymers containing sulfonic acid groups were synthesized by copolymerization of monomers of epoxysuccinic acid（ESA）and sodium allyl sulfonate（SAS），sodium styrene sulfonate（SS），2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid（AMPS）and itaconic acid（IA）. Their molecule structures were characterized by FTIR spectrum，and the crystalline shapes of the CaCO3formed from different polymers were observed by SEM. The scale inhibition and dispersion performances of the polymers were studied and compared with those of PESA. The results showed that the polymer of ESA/IA/AMPS had comprehensive water treatment performances，which showed excellent scale inhibition performances to CaCO3and Ca3(PO4)2in the water of high hardness and alkalinity. When the dosage was 40mg/L，the inhibition rate to CaCO3scales was 82.7%，10.4% higher than that of PESA. When the dosage was 30mg/L，the scale inhibition rate to Ca3(PO4)2reached 100%. Moreover，ESA/IA/AMPS was easy to be biodegraded，and its biodegradation percentage reached 72.7% after14d.The results of SEM showed that there were vaterite type CaCO3in the scales formed in the water samples with the addition of the polymers. This indicated that the polymers could stabilize the unstable phase，and thus enhance the solubility and dispersion of CaCO3in water.

polymers；epoxysuccinic acid；sulfonic acid group；scale inhibition and dispersion；degradation

TQ085+.4

A

1000–6613（2017）04–1491–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.044

2016-07-12；修改稿日期：2016-11-28。

国家自然科学基金（21376062）及河北省自然科学基金（B2015302008）项目。

李海花（1979—），女，博士，助理研究员，主要从事绿色水处理剂及水处理工艺开发。E-mail：873756647@qq.com。联系人：刘振法，博士，研究员，主要从事工业水处理及污水资源化研究。E-mail：lzf63@sohu.com。