添加剂PEG对CPVC/PVB共混膜性能的影响

刘倩文，张小娟，顾倩倩，王军

（东华大学环境科学与工程学院，国家环境保护纺织污染防治工程技术中心，上海 201620）

添加剂PEG对CPVC/PVB共混膜性能的影响

刘倩文，张小娟，顾倩倩，王军

（东华大学环境科学与工程学院，国家环境保护纺织污染防治工程技术中心，上海 201620）

探讨了聚乙二醇（PEG）分子量（400、600、1000、1500、2000、4000和6000）对氯化聚乙烯/聚乙烯醇缩丁醛（CPVC/PVB）超滤膜微观结构及其性能（纯水通量、截留率、机械强度和耐污染性能）的影响。结果表明：PEG分子量小于6000时，CPVC/PVB共混膜断面的指状大孔被疏松的多孔结构取代，PEG达到6000时，膜断面出现指状大孔结构，其微观结构与未加添加剂时的微观结构基本一致；PEG分子量为400和600时，CPVC/PVB共混膜表面为多孔结构，随着PEG分子量的增大，膜表面趋于致密。添加不同分子量PEG，均能使CPVC/PVB共混膜的水通量和耐污染性能大幅提升，其中PEG4000和PEG6000提高最多，但膜的截留率和机械性能略有下降。经过比较PEG6000作为添加剂，CPVC/PVB共混膜的性能较优。

CPVC/PVB共混膜；膜性能；添加剂PEG；耐污染性

氯化聚氯乙烯（CPVC）树脂是聚氯乙烯（PVC）进一步氯化改性后的产物，具有良好的耐腐蚀性、耐热性、机械强度和电热性的特点，CPVC在拉伸强度、抗弯强度和硬度方面都较PVC有所提高，具有更高的刚性，在环保、水处理等领域中有广泛的应用。但作为膜材料，冲击强度低，低温韧性差，从而限制了其应用领域的拓展[1-3]。因此，需对CPVC进行共混改性，提高其机械性能，开发高强、高韧CPVC材料膜。而聚乙烯醇缩丁醛（PVB）作为一种分子侧链带有亲水性基团的聚合物，具有良好的成膜特性和成膜机械强度，可制备出具有突出的化学稳定性、耐辐射特性、抗污染性和耐热性等特性的膜[4]。将PVB与CPVC通过溶液共混的方法制备的CPVC/PVB共混超滤膜兼具CPVC和PVB的优良性能，因此有希望开发出新型CPVC/PVB共混超滤膜，作者课题组已对CPVC/PVB共混膜的性能进行相应研究[5]。而CPVC/PVB共混超滤膜的耐污染性能及纯水通量等性能还有极大的提升空间，可以在此基础上添加合适的添加剂提高亲水性及孔隙率以增强耐污染性，关于添加剂PEG对CPVC/PVB共混膜的结构和性能的影响情况，目前未见报道。

聚乙二醇（PEG）是目前最为常用的高分子添加剂。由于其较强的亲水性，因此在聚合物膜的制备中一方面作为致孔剂，另一方面可以提高膜的亲水性，从而提高膜的耐污染性能。当溶液中不含致孔剂时，高分子与溶剂间的相互作用强，形成的高分子网络较小，胶束聚集体的尺寸相对较大，因此膜的孔隙率较小；而在溶液中添加PEG作为致孔剂时，可以有效降低高分子与溶剂的作用，提高铸膜液的凝胶速率，增大孔隙率，最终生成指状孔结构。同时，在成膜过程中，PEG能促进孔的形成，改善孔的连通性，增加膜的水通量，提高膜的亲水性和耐污染能力。因此，在铸膜液中添加合适的亲水性添加剂，可以明显改善膜的性能[6-10]。陈忠祥等[6]将PEG加入到聚醚砜（PES）溶剂体系中，发现PEG可以有效提高开孔率，制得微孔膜。MA等[8]添加不同分子量的PEG作为添加剂改性聚砜（PSF）膜，发现聚乙二醇可以有效增大PSF膜的亲水性和机械强度，通量、孔隙率随着分子量增大而增大，而截留率随分子量增大而减小，断裂拉伸强度随分子量的增大呈现先增后减趋势，并且随着分子量增大，膜断面大孔结构现象更显著，其中PEG1500断裂拉伸强度最大，为最优添加剂。王云等[11]发现将PEG200、PEG400、PEG1000作为乙酸纤维素超滤膜的添加剂，孔隙率随分子量增大而减小。PLISKO等[12]研究发现PSF（PEG，5%）铸膜液剪切黏度随PEG（400～40000）分子量增大而增大，膜通量随分子量的增大而增大，而截留率相应减小。GHAFFARIAN等[13]研究发现PEG可以改变聚丁二酸丁二醇酯（PES/PBS）膜的表面及断面结构。安亚欣等[14]研究PEG（400，2000，10000，20000）对PSF膜结构的影响，浓度和分子量的增加会抑制断面泪滴状孔产生，分子量的增大断面海绵层增厚，除PEG20000，其他分子量PEG能有效增大纯水通量和亲水性。FARAHANI等[15]在EPVC（13%）中加入不同浓度的PEG6000，发现随添加剂PEG6000浓度的增大，膜的亲水性先增后减趋势，可以有效增加膜的孔隙率，并且提高膜的耐污染性能。目前，以PEG作为CPVC/PVB共混膜添加剂的研究，尚未见文献报道。

本文探讨了PEG分子量（400，600，1000，1500，2000，4000）对CPVC/PVB共混膜微观结构及其膜性能（纯水通量、截留率、机械性能及耐污染性等）的影响，在此基础上确定较好的PEG添加剂。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

旋转式黏度计（NDJ-1型，中国），MSC杯型超滤器（300mL，中国），扫描电子显微镜（JSM-5600LV，日本），万能材料强力机（H5KS-1105，美国），紫外可见分光光度计（UV-7504PC，中国）。

CPVC，聚合度1000，上海氯碱化工有限公司；PVB，航空级，国药集团化学试剂有限公司；PEG（400，600，1000，1500，2000，4000），CP级，国药集团化学试剂有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），CP级，中国医药（集团）化学试剂公司；牛血清白蛋白（BSA），相对分子质量67000，生化试剂，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 铸膜液制备

将CPVC与PVB按质量比为9/1，总聚合物含量为18%，添加剂PEG质量分数为10%溶解于溶剂DMAc中，与一定温度下的水浴中搅拌至充分溶解，后恒温，静置脱泡，备用。

1.3 剪切黏度的测定

为观察不同分子量的PEG对CPVC/PVB共混体系的相容性的影响，将7组脱泡后铸膜液用旋转式黏度计( NDJ-1型，中国)测定其剪切黏度。

1.4 共混膜的制备

在光滑平整的玻璃板上刮膜，将膜与玻璃板置于聚合物的非溶剂中（室温下，水为凝胶浴），利用相转化法制备平板膜，24h蒸馏水浸泡以脱除多余的溶剂，于20%甘油溶液[16-17]中保孔备用。

1.5 共混膜的微观结构

共混膜冷冻干燥处理后，切样，液氮淬断，表面与断面真空喷金后，用扫描电子显微镜（JSM-5600LV，日本）观察其表面及断面结构。

1.6 CPVC/PVB共混膜性能及结构表征

1.6.1 纯水通量测定

利用MSC杯型超滤器（300mL，中国）对膜进行纯水通量测试，于0.1mPa压力下，预压40min再测定纯水通量，有效膜面积为0.003737m2。纯水通量公式如式(1)。

式中，JW为纯水通量，L/(m2·h)；V为滤液体积，L；A为膜的有效面积，m2；t为获得V体积滤液所需时间，h。

1.6.2 截留率的测定

利用质量分数0.1%牛血清白蛋白（67000Da）溶液于MSC杯型超滤器（300mL）进行测试，牛血清白蛋白截留率的计算公式[18-19]如式(2)。

式中，R为截留率，%；Cf、Cp分别为原液和滤液的浓度。

1.6.3 耐污染性能

CPVC/PVB共混超滤膜耐污染性能采用通量恢复率Fr、不可逆污染阻力Rir及可逆污染阻力Rr来表征。通量恢复率的计算公式[20]如式(3)。

式中，Jw1与Jw2分别为CPVC/PVB共混超滤膜过滤BSA溶液前的纯水通量及过滤BSA溶液后，再对膜进行反冲后膜的纯水通量，L/(m2·h)。

不可逆污染阻力Rir及可逆污染阻力Rr的计算通过过滤BSA溶液时膜的总阻力Rm+Rir+Rr，及过滤BSA溶液后，经过反冲再过滤纯水时膜的阻力Rm+Rir与未被BSA溶液污染的膜过滤纯水时的阻力，即膜自身的阻力Rm的值来计算。根据传递过程原理：过程传递速率=推动力/过程阻力，Rm，Rir及膜的可逆污染阻力Rr可通过式(4)来计算。

式中，J3为过滤BSA溶液时，膜的通量，L/(m2·h)；Δp为跨膜压差，100000Pa。

1.6.4 力学性能表征

拉伸强度和最大（即断裂）伸长倍数可表征膜的力学性能，利用万能材料拉力机（H5K5-1105）测定[21]。干燥后的共混膜，裁剪成1cm×5cm的长方形，固定在强力机的夹具上，启动机器后，记录下膜断裂时的拉伸力（N）和最大伸长量。

2 结果与讨论

2.1 PEG分子量对CPVC/PVB共混溶液剪切黏度的影响

PEG分子量对CPVC/PVB共混溶液的剪切黏度影响情况如图1所示。

图1 PEG分子量对CPVC/PVB共混溶液剪切黏度的影响

从图1可见，添加PEG以后，CPVC/PVB共混溶液的剪切黏度均增大，但是随着PEG分子量的增大，共混溶液剪切黏度呈下降的趋势。这是由于共混体系中PVB分子具有亲水性，而PEG分子也具有亲水性，PVB分子与PEG分子之间发生了相互作用，因此添加PEG后CPVC/PVB共混溶液剪切黏度增大，随着PEG分子量的增大，PVB与PEG分子间的作用力减弱，因此剪切黏度呈下降趋势。

2.2 PEG分子量对CPVC/PVB共混膜微观结构的影响

PEG分子量对CPVC/PVB共混膜微观结构的影响情况如图2所示。

图2结果表明，未添加PEG时，CPVC/PVB共混超滤膜断面为皮层与指状大孔构成的非对称结构，膜表面呈凹凸状，无孔。添加剂PEG400后，膜表面呈网络状孔结构，断面指状大孔消失，呈层状有少量大孔；随着PEG分子量的增大，膜表面网络孔消失，渐趋致密，断面指状大孔仍然不明显，分子量增大到6000时，膜的断面微观结构才出现明显的指状大孔，与未添加PEG的膜断面微观结构基本一致。

图2 不同分子量PEG添加剂对CPVC/PVB膜微观结构影响

上述结果是由于PEG400在凝胶浴水中的溶解度较分子量大的PEG要大，因此在成膜过程中，膜表面的PEG400更容易逃逸到凝胶浴水中，从而致孔效果更好，导致膜表面呈网络大孔；随着分子量的增大，PEG在凝胶浴水中的溶解度降低，且分子量越大，分子链越长，分子越不灵活，成膜过程中，膜表面的PEG越不容易扩散到凝胶浴中[8]，因此随着PEG分子量的增大，膜表面渐趋致密。另外，PEG分子量为400时，虽然铸膜液剪切黏度较添加其他分子量大的PEG的铸膜液的剪切黏度大，会阻碍溶剂和非溶剂的扩散，减慢成膜速度，但PEG400与PVB分子间的作用力较其他分子量的PEG与PVB分子间的作用力大，因此铸膜液热稳定性较好，不容易分相，成膜速度仍然比分相速度快，因此添加PEG400时，CPVC/PVB共混膜断面没有指状大孔出现[22]；随着PEG分子量的增大，铸膜液剪切黏度减小，PVB与PEG分子之间的作用力减弱，导致铸膜液的热稳定性逐渐减弱，成膜过程中分相速度逐渐增大，但是分子量小于6000时，分相速度仍然比成膜速度小，因此膜的断面微观结构中大孔数目较少；当分子量等于6000时，铸膜液的热稳定性进一步减小，分相速度大于成膜速度，因此膜断面出现明显的指状大孔。

2.3 PEG分子量对CPVC/PVB共混膜性能影响

PEG分子量对CPVC/PVB共混膜的纯水通量及截留率的影响情况如表1所示。

表1 PEG分子量对CPVC/PVB共混膜性能影响

从表1可以看出，添加PEG以后，CPVC/PVB共混膜的通量均增大，截留率均下降。其中PEG600和4000使膜的通量增加最多，PEG400和600使膜的截留率下降最多。这一结果与膜的表面和断面微观结构有关。图2中添加PEG400和600后，膜表面的孔较其他膜的孔径大，因此截留率较低。

图3是PEG分子量对CPVC/PVB共混膜机械性能的影响情况。从图3中可以看出，添加PEG400时，PEG对膜的机械性能没有太大的影响，随着PEG分子量的增大，CPVC/PVB共混膜的机械性能均有不同程度的降低。这是由于随着PEG分子量的增大，PVB分子与PEG分子间的作用力减小，铸膜液组分间的相容性变差，因此机械性能受到影响。

2.4 PEG分子量对CPVC/PVB共混膜耐污染性能的影响

表2为PEG分子量对CPVC/PVB共混膜反冲前纯水通量、过滤BSA溶液的通量、反冲后纯水通量及通量恢复率的影响情况。

图3 PEG分子量对CPVC/PVB共混膜机械性能影响

表2 PEG分子量对CPVC/PVB共混膜通量恢复率的影响

从表2可以看出，添加PEG后，CPVC/PVB共混膜的通量恢复率均大幅上升，且过滤BSA溶液的通量也有较大程度的增大，其中添加PEG4000和PEG6000使CPVC/PVB的通量恢复率及过滤BSA溶液的通量上升最多；说明添加PEG后CPVC/PVB共混膜对BSA分子的吸附减弱，耐蛋白质污染能力增强。这是由于PEG分子具有较强的亲水性，添加PEG后，成膜过程中，留在膜中的PEG使CPVC/PVB亲水性增强，且分子量较大的PEG使膜的亲水性增加较多。

图4为PEG分子量对CPVC/PVB共混膜的可逆污染阻力Rr，不可逆污染阻力Rir，膜自身阻力Rm以及总阻力R总的影响情况。

由图4可见，添加PEG后CPVC/PVB共混膜的不可逆污染数值大幅下降，说明膜对BSA分子的吸附减少较多，膜耐蛋白质污染的能力得到较大程度的增强，其中添加PEG4000和PEG6000时，膜的不可逆污染数值下降最多，膜的耐污染能力提高最多。这一结果进一步说明，PEG作为添加剂，能强化CPVC/PVB共混膜的亲水性，提高膜的耐污染性能，PEG4000和PEG6000分子量较大，亲水性也较强，因此使膜的亲水性和耐污染性提高也较多。

图4 PEG分子量对CPVC/PVB共混膜污染阻力的影响

3 结论

研究结果表明，添加分子量小于6000的PEG时，CPVC/PVB共混膜断面的指状大孔消失，分子量为400和600时，CPVC/PVB表面出现明显的孔，随着分子量的增大，膜表面渐趋致密，当分子量为6000时，膜断面的指状大孔出现，其断面微观结构与未加添加剂时的CPVC/PVB共混膜断面结构基本一致。添加不同分子量PEG后，CPVC/PVB共混膜的水通量和耐污染性能均大幅提升，其中PEG4000和PEG6000提高最多，截留率和机械性能略有下降。通过比较PEG6000作为添加剂，能使CPVC/PVB共混膜获得较好的性能。

[1]严海标，王茂坤，胡圣飞. CPVC/PVC/CPE三元共混改性的应用[J].现代塑料加工应用，1999（2）：17-19. YAN H B，WANG M K，HU S F. The preparation and application of CPVC/PVC/CPE blends[J]. Modern Plastics Processing and Applications，1999 (2)：17-19.

[2]朱德钦，生瑜，兰明荣. PVC/CPVC复合材料的力学和耐热性能研究[J]. 聚氯乙烯，2005（3）：19-20，40. ZHU D Q，SHENG Y，LAN M R. Mechanical and thermal properties of PVC/CPVC composites [J]. Polyvinyl Chloride，2005（3）：19-20，40.

[3]崔永岩，刘泽鹏，何玲玲. CPVC/PMMA共混体系的性能研究[J].塑料科技，2012（10）：62-65. CUI Y Y，LIU Z P，HE L L. Study on properties of CPVC/PMMA blends[J]. Plastics Science and Technology，2012（10）：62-65.

[4]朱晶逸. 聚氯乙烯/聚乙烯醇缩丁醛共混超滤膜的制备与性能表征[D]. 上海：上海交通大学，2012. ZHU J Y. Study on the preparation and performance of PVC/PVB blending ultra-filtration membranes[D]. Shanghai：Shanghai Jiao Tong University，2012.

[5]陈云逸，刘倩文，吕晓宁，等. 共混比对氯化聚氯乙烯（CPVC）/聚乙烯醇缩丁醛（PVB）共混超滤膜的影响[J]. 环境工程学报，已录用. CHEN Y Y，LIU Q W，LV X N，et al. Preparation and characterization of CPVC/PVB blend ultrafiltration membrane[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering，in press.

[6]陈忠祥，张瑞丰，陈珊妹. 聚乙二醇对聚醚砜微孔膜致孔作用的研究[J]. 高分子学报，2005（4）：566-570. CHEN Z X，ZHANG R F，CHEN S M. Effects of PEG on pore formation of polyether sulfone microporous membranes [J]. Acta Polymerica Sinica，2005（4）：566-570.

[7]CHANG Y，SHIH Y J，RUAAN R C，et al. Preparation of poly（vinylidene fluoride）microfiltration membrane with uniform surface-copolymerized poly（ethylene glycol）methacrylate and improvement of blood compatibility[J]. Journal of Membrane Science，2008，309（1/2）：165-174.

[8]MA Y，SHI F，MA J，et al. Effect of PEG additive on the morphology and performance of polysulfone ultrafiltration membranes[J]. Desalination，2011，272（1/3）：51-58.

[9]CHAKRABARTY B，GHOSHAL A K，PURKAIT M K. Effect of molecular weight of PEG on membrane morphology and transport properties[J]. Journal of Membrane Science，2008，309（1/2）：209-221.

[10]MA W Z，RAJABZADEH S，SHAIKH A R，et al. Effect of type of poly（ethylene glycol) (PEG) based amphiphilic copolymer on antifouling properties of copolymer/poly(vinylidene fluoride) (PVDF) blend membranes[J]. Journal of Membrane Science，2016，514：429-439.

[11]王云，施键水，张胜男，等. 添加剂聚乙二醇对乙酸纤维素超滤膜结构和性能的影响[J]. 精细石油化工进展，2011（11）：43-46. WANG Y，SHI J S，ZHANG S N，et al. Effects of polyethylene glycol on the structure and performance of cellulose acetate ultrafiltration membrane[J]. Advances in Fine Petrochemicals，2011（11）：43-46.

[12]PLISKO T V，BILDYUKEVICH A V，USOSKY V V，et al. Influence of the concentration and molecular weight of polyethylene glycol on the structure and permeability of polysulfone hollow fiber membranes[J]. Petroleum Chemistry，2016，56（4）：321-329.

[13]GHAFFARIAN V，MOUSAVI S M，BAHREINI M，et al. Poly（butylene succinate）/polyethersulfone/poly（ethylene glycol）membrane: influence of additive molecular weight and concentration on morphology, properties, and performance of the membrane[J]. Desalination and Water Treatment，2016，57（36）：16800-16809.

[14]安亚欣，张奇峰，张所波. 聚乙二醇添加剂对聚砜超滤膜结构和性能的影响[J]. 膜科学与技术，2015（5）：64-70. AN Y X，ZHANG Q F，ZHANG S B. Effects of PEG additives on morphology and performance of polysulfone membrane[J]. Membrane Science and Technology，2011，2015（5）：64-70.

[15]FARAHANI M，RABIEE H，VATANPOUR V，et al. Fouling reduction of emulsion polyvinylchloride ultrafiltration membranes blended by PEG: the effect of additive concentration and coagulation bath temperature[J]. Desalination and Water Treatment，2016，57（26）：11931-11944.

[16]宁文娟. 聚醚砜-磺化聚醚砜酮纳滤膜的制备及其性能表征[D].上海：华东理工大学，2014. NING W J. Preparation and characterization of PES-SPPESK nanofiltration membrane[D]. Shanghai：East China University ofScience and Technology，2014.

[17]左丹英. 溶液相转化法制备PVDF微孔膜过程中的结构控制及其性能研究[D]. 杭州：浙江大学，2005. ZUO D Y. Structure control of PVDF porous membrane during the process of preparation by solution phase inversion and study of PVDF membrane performance[D]. Hangzhou：Zhejiang University，2005.

[18]赵后昌，皇甫风云，白云东，等. PSF/PES共混超滤膜的性能研究[J]. 化工新型材料，2010，（5）：97-99. ZHAO H C，HUANGPU F Y，BAI Y D，et al. Research on properties of PSF/PES blend ultrafiltration membrane[J]. New Chemical Materials，2010（5）：97-99.

[19]赵国发. 改性PVDF超滤膜的制备与表征及成膜机理研究[D]. 大庆：东北石油大学，2012. ZAHO G F. Study on preparation and formation mechanism of the modified PVDF ultrafiltration membranes[D]. Daqing：Northeast Petroleum University，2012.

[20]ZHOU Z，RAJABZADEH S，SHAIKH A R，et al. Effect of surface properties on antifouling performance of poly（vinyl chloride-co-poly（ethylene glycol）methyl ether methacrylate）/PVC blend membrane[J]. Journal of Membrane Science，2016，514：537-546.

[21]王建琴. 聚砜膜的制备及其性能研究[D]. 杭州：浙江大学，2006. WANG J Q. Study on the synthesis and properties of polysulfone membranes [D]. Hangzhou：Zhejiang University，2006.

[22]VAN DE WIHTE P，DIJKSTRA P J，VAN DEN BERG J W A，et al. Phase separation processes in polymer solutions in relation to membrane formation[J]. Journal of Membrane Science，1996，117（1/2）：1-31.

Effects of additive PEG on the properties of CPVC/PVB blended membranes

LIU Qianwen，ZHANG Xiaojuan，GU Qianqian，WANG Jun
（College of Environmental Science and Engineering，State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Effect of additive PEG molecular weights on the microstructures and properties of CPVC/PVB blended membranes was discussed in this paper. It was found that the finger-like macrovoids structure in the microstructures of CPVC/PVB blended membranes cross section was replaced by porosity microstructure when the molecular weight was less than 6000. The finger-like macrovoids structure reappeared when the molecular weight was up to 6000 and the cross section microstructure was close to that of CPVC/PVB blended membranes which were free of additive. The microstructure of membrane surface was porosity structure when the molecular weight was 400 and 600, respectively. With the increase of molecular weight, the microstructure of membrane surface tended to be dense. All the PEGs increased the permeability and antifouling properties of CPVC/PVB blended membranes remarkably. Among them PEG 4000 and PEG 6000 increased much more. However, the retention and mechanical property declined a little. PEG 6000 as an additive could make CPVC/PVB blended membranes have better membrane properties.

CPVC/PVB blended membranes；membrane properties；additive PEG；antifouling properties

TQ028.8

A

1000–6613（2017）04–1388–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.031

2016-10-18；修改稿日期：2016-11-02。

刘倩文（1993—），女，硕士研究生，研究方向为膜分离技术。E-mail：vingo.liu@qq.com。联系人：王军，副教授，研究方向为膜分离技术。E-mail：wangj@dhu.edu.cn。