HTMAC/KH550/膨润土吸附剂的制备、表征及其在甲基橙废水的吸附行为

2017-04-07姚培李树白刘媛张启蒙季从兰聂华丽

化工进展 2017年4期

姚培，李树白，刘媛，张启蒙，季从兰，聂华丽

（1常州工程职业技术学院化学与材料工程学院，江苏常州 213164；2常州工程职业技术学院绿色技术研究所，江苏常州 213164；3东华大学生物科学与技术研究所，上海 200051）

姚培1，2，李树白1，2，刘媛1，2，张启蒙1，2，季从兰1，聂华丽3

利用十六烷基三甲基氯化铵（HTMAC）、硅烷偶联剂（KH550）作为有机插层剂改性钙基膨润土，制得新型吸附剂HTMAC/KH550/膨润土。对改性膨润土的膨胀容、胶质价、吸蓝量进行测试，并对其进行FTIR、XRD、SEM和BET表征。结果表明：改性膨润土的胶质价、吸蓝量增大，使得分散性和对有机物的吸附能力增大。在HTMAC和KH550共同改性作用下，部分分子进入膨润土层间，d001由1.53nm增大至2.89nm。有机改性土N2吸附-脱附模型属于有明显H3滞后Ⅳ等温线，说明改性土是一种有微孔和介孔混合材料。以HTMAC/KH550/膨润土为吸附剂，考察了加量、吸附时间、吸附温度及pH对甲基橙废水脱色率的影响。结果表明，20℃时，pH为7～8、最佳加量为2g/L、吸附时间30min条件下，甲基橙废水脱色率达89.8%。吸附平衡模型研究表明：20℃时，改性膨润土吸附甲基橙符合Langmuir等温吸附模型，最大吸附量为71.53mg/g。指出HTMAC/KH550/膨润土是一种新型吸附容量大的吸附剂，为染料去除提供新的方法。

有机膨润土；甲基橙废水；吸附剂；硅烷偶联剂；脱色率

膨润土价廉易得，因其表面吸附、层间阳离子交换能力，使得膨润土在环境控制和修复中得以广泛应用[1-2]。然而单独使用难以达到理想效果，经过改性处理，提高膨润土层间反应活性和有机物吸附能力，增强其利用范围。改性处理以表面活性剂改性最为广泛，将改性剂通过插层复合法进入膨润土层间，提高其亲油性，改善吸附性能。常用改性物有十六烷基三甲基溴化铵[3-4]、聚丙烯酰胺[5]、壳聚糖[6]、聚二甲基二烯丙基氯化铵[7]、有机酸[8]等。偶联剂[9]可以提高无机物和有机物的粘结强度，硅烷偶联剂中水解基团能与膨润土发生化学反应，使不同性质的材料偶联起来。表面活性剂和硅烷偶联剂同时改性膨润土的报道较少，本研究将HTMAC和KH550共同改性，得到复合吸附剂，并将其用于甲基橙废水的处理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo fisher公司；D/MAX 2200 X射线衍射仪，日本Rigaku公司；TG16高速离心机，湖南凯达科学仪器公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州科丰仪器设备有限公司；UV-5300PC紫外分光光度计，上海元析仪器有限公司。

膨润土，山东潍坊膨润土厂，阳离子交换容量65.55mmol/(100g)；焦磷酸钠，AR，天津市北方天医化学试剂厂；十六烷基三甲基氯化铵，AR，天津市北方天医化学试剂厂；硅烷偶联剂KH550，AR，国药集团化学试剂有限公司；次亚甲基蓝；盐酸；轻质氧化镁，工业级，海统亚化工科技发展有限公司；硝酸银，AR，天津市博迪化工有限公司。

1.2 有机膨润土的制备

以钙基膨润土为基质，分别以HTMAC和 KH550作为有机插层剂，制备3种有机膨润土，即HTMAC改性土、KH550改性土、HTMAC/KH550改性土。

称取10.00g钙基膨润土，加入等离子交换容量的改性剂与蒸馏水配成5%的悬浮液，超声分散15min，在一定温度下恒温水浴磁力搅拌一段时间，蒸馏水洗涤3次，真空抽滤，直至洗涤液中加入0.1%的AgNO3溶液无沉淀出现为止，在电热鼓风干燥机中80℃干燥12h，在105℃下活化1h，研磨过筛100目，制得有机膨润土。

1.3 有机膨润土性能测试

按照中华人民共和国 GB/T 20973—2007对膨润土性能进行测试，主要测定膨胀容、胶质价、吸蓝量和阳离子交换容量等。

1.4 改性土的表征

样品采用KBr压片，FTIR光谱仪测试插层剂在膨润土层间域的存在情况；X射线衍射仪测定晶态相；采用SEM观察表面状况；以N2为吸附质，采用Micromeritics ASAP 2020 表面及孔隙度分析仪，分析膨润土及其改性土的比表面积、空隙体积、孔径分布等。

1.5 吸附试验

称取一定量的甲基橙配置100mg/L的模拟废水，在不同的溶液pH，不同温度条件下，取200mL模拟废水于烧杯中，加入不同量有机膨润土，磁力搅拌器搅拌30min后，在恒温振荡器中震荡不同时间，沉降30min后，离心分离，上清液紫外分光光度计测取甲基橙在吸收波长465nm的吸光度，计算其去除率，见式(1)。

式中，A0为原溶液的吸光度；Ai为吸附饱和后所测得溶液吸光度。

根据式(2)计算甲基橙的吸附量qe。

式中，qe为在平衡时的吸附剂的吸附量，mg/g；ce为平衡时甲基橙溶液的浓度，mg/L；m为吸附剂质量，g；V为甲基橙溶液的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 改性土与钙基膨润土性能测试结果

原土和改性土性能测试如表1。有机改性膨润土后，膨胀容、胶质价和吸蓝量均有大幅度提高，原土中膨胀容为2.3mL/g，经HTMAC改性后提高到6.5mL/g。原土胶质价为21.2mL/15g，经HTMAC和KH550改性后，增加到27.5mL/15g，胶质价增大，说明分散性变好。而吸蓝量也由原土0.345g/g增加到0.564g/g。吸蓝量越大，说明吸附有机物的能力越大[11]。HTMAC/KH550改性土的吸附能力最强，在吸附试验中进一步证明了此结论。

表1 钙基膨润土和有机膨润土的性能指标

2.2 钙基膨润土和有机膨润土的表征

2.2.1 红外光谱（FTIR）分析

有机改性膨润土和钙基膨润土的红外光谱峰形基本一致，说明插层过程中原土基本骨架没有明显变化，均出现了典型的膨润土吸收峰[10]：3430.08～3440.28cm–1（层间水羟基伸缩振动）、1631.71～1640.05cm–1（羟基弯曲振动）、1035.05～1039.81cm–1（Si—O—Si收缩振动）、519.67～520.87cm–1（Si—O—Al弯曲振动）、464.69～466.40cm–1（Si—O—Si弯曲振动）。

与钙基土对比，图1 b，c，d在3621.01～3624.71cm–1附近出现了胺基伸缩振动吸收峰，在2922.46～2923.98cm–1及 2851.39cm–1附近出现有机插层剂中CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，CH2的弯曲振动吸收峰出现在1472.83～1474.31cm–1。这些峰的出现，说明HTMAC分子和KH550分子已进入膨润土层间。796cm–1处出现了新的Si—O—Si对称伸缩振动特征峰（这是硅烷偶联剂水解生成Si—OH与膨润土表面的Si—OH发生了缩合反应所致），说明硅烷偶联剂以化学键形式接枝在膨润土表面。

图1 钙基膨润土和有机膨润土的FTIR图

2.2.2 XRD分析

钙基膨润土进行HTMAC和KH550有机改性后，层间距d001有所偏移，如图2中所示。由布拉格方程λ=2d001sinθ（λ为入射线波长0.15406nm，θ为衍射角）计算出相应的膨润土层间距d001值。如表2中所示，钙基膨润土d001为1.53nm。由于HTMAC分子进入孔道，HTMAC改性土d001增大至2.20nm。KH550改性土的d001比钙基膨润土小，可能是因为有部分KH550分子覆盖在膨润土表面，堵住了部分微孔，从而导致层间距减小。而两者复合改性得到的有机改性土层间距d001增大到2.89nm，说明在HTMAC的作用下，扩充了孔道，使得部分KH550分子进入孔道，进而增大片层间距d001值。层间距增大，有机活化效果越好，在絮凝试验中也得到证实。

图2 钙基膨润土和有机膨润土的X射线衍射图

表2 钙基膨润土及有机膨润土2θ值和d001值

2.2.3 有机改性膨润土电镜扫描（SEM）

对原土和改性土进行电镜扫描，得到原土和改性膨润土SEM照片（10000倍），如图3中显示。原土和有机改性土都呈现出典型的不规则的片状结构；原土表面比较光滑致密，而改性膨润土相对粗糙和疏松，HTMAC改性土的孔径增大，表面孔洞较多；相比较而言KH550改性土孔洞较少，有联结的现象，可能是因为KH550阻塞了原土的孔洞。而HTMAC/KH550改性土孔洞均匀，表面疏松，可能是HTMAC和KH550共同进入膨润土层间的缘故。

图3 钙基膨润土和有机膨润土SEM扫描照片

2.2.4 有机改性膨润土BET分析

图4中钙基膨润土和有机改性土N2吸附-脱附模型均属于有明显H3滞后Ⅳ等温线，说明改性土是一种有微孔和介孔混合材料。在表3中结果中，HTMAC改性土与钙基膨润土相比，平均孔径增大，HTMAC分子进入膨润土层间。KH550改性土比表面积增大，平均孔径减小，说明覆盖在膨润土表面，堵住部分膨润土微孔，增大了改性土的比表面积。HTMAC/KH550改性土与HTMAC改性土相比，比表面积增大，说明在KH550的作用下，部分HTMAC和KH550分子存在于孔中并覆盖在膨润土表面，使得HTMAC/KH550改性土比表面积减小。进一步证实了HTMAC和KH550改性膨润土，有部分分子进入层间。

图4 钙基膨润土和改性土的N2吸附-脱附曲线孔径分布

2.3 有机改性剂对甲基橙的去除实验

2.3.1 絮凝剂加量对脱色率的影响

图5为絮凝剂不同加量对甲基橙废水的影响。和钙基膨润土相比，有机膨润土对甲基橙的去除率大大增大，随着加量的增加，甲基橙的去除率有所增加，加量为2g/L时，去除率达到较高，之后变得平缓或有少许降低。有机改性后的膨润土由于其有机碳含量的增加使得其疏水性得到了提高，因而增大了对有机物的去除能力。继续增大改性土加量，去除率增加不大，而HTMAC改性土反而有所下降，这是由于当吸附达到饱和后，继续增大加量，使染料分子带有正电荷，与吸附剂产生排斥作用，不利于吸附。因此，选择2g/L为复合絮凝剂最佳加量。HTMAC的长碳链有机阳离子通过氢键和范德华力对有机染料分子进行吸附架桥和网捕缠绕作用，使得改性土吸附量增大。

表3 钙基膨润土和有机膨润土的BET分析结果

图5 钙基膨润土及有机膨润土加量对甲基橙废水脱色率的影响

2.3.2 pH对脱色率的影响

图6为不同pH情况下，改性土对甲基橙废水去除率的影响。有机改性膨润土和钙基膨润土对甲基橙的去除率随着pH的升高而升高，pH等于7，去除率达到最高。继续增大pH值，甲基橙去除率有所下降，但去除率变化不大。pH在7～8之间，甲基橙去除率能达到较好的效果。溶液在酸性条件下，甲基橙的变色基团发生改变，以磺酸的形式存在。当溶液处于中性或碱性条件下，甲基橙变色基团又变成含有对位醌式结构，以磺酸钠盐的形式存在。酸性过大，使染料分子带有正电荷，与吸附剂产生排斥作用，不利于吸附。吸附率达到饱和，碱性增大，使得部分吸附分子脱离，使得去除率下降。因此，复合吸附剂处理废水的酸碱度选择pH在7～8之间。

图6 pH对甲基橙废水去除率的影响

2.3.3 吸附震荡时间对脱色率的影响

图7为不同震荡吸附时间对甲基橙去除的影响。有机改性膨润土和钙基膨润土对甲基橙的去除率随着吸附时间增大，去除率增大，先达到一个最大值，之后随着震荡时间的增大，去除率变化平缓并稍微有些下降。这有可能是因为絮体经过长时间震荡，又被分解而导致去除率降低。震荡吸附时间为30min时，甲基橙去除率能达到较好的效果，吸附达到基本平衡。

图7 震荡吸附时间对甲基橙废水脱色率的影响

2.3.4 吸附温度对脱色率的影响

图8为膨润土在不同吸附温度对甲基橙废水的处理效果。有机改性膨润土和钙基膨润土对甲基橙的去除率在温度为20℃时，去除率最大，甲基橙去除率能达到较好的效果，随着温度的增大，吸附率有所下降，低温有利于吸附。对于甲基橙废水的处理，处理效果较好的为HTMAC/KH550改性土，去除率最大能达到88%。

2.4 吸附等温线

Langmuir方程和Freundlich方程是两个常用的等温吸附模型。在20℃分别用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对甲基橙在有机改性膨润土吸附剂上的吸附数据进行拟合，结果见表4。

图8 吸附温度对甲基橙废水脱色率的影响

表4 有机改性膨润土吸附剂的Langmuir和Freundlich等温方程参数

Freundlich吸附等温方程经验公式表示为式(3)。

改写为对数形式，见式(4)。

式中，qe(mg/g)、ce(mg/L)同式(2)中参数表达；k为Freundlich参数；n为与吸附分子和吸附剂表面作用强度有关的Freundlich参数，1/n越小，吸附性能越好。一般认为1/n=0.1～0.5时，容易吸附；1/n大于2时，则难于吸附。

Langmuir吸附等温线方程表示为式(5)。

式中，q0为最大吸附量，mg/g；b是关于吸附剂表面活性位点亲和力以及与表面吸附强度有关的Langmuir参数，同时也与吸附过程焓变有关，L/mg。

由表4可知，Langmuir等温吸附模型更适合改性膨润土及原土，R2都在0.99以上，说明改性土表面吸附位点的能量相同，甲基橙在吸附剂表面均匀分布，形成单分子层。且通过Langmuir等温吸附模型可知，由HTMAC/KH550改性土最大吸附量（q0）为71.53mg/g。与其他文献报道[1]的改性膨润土最大吸附量相比可知，为具有高吸附量的吸附剂。从表4可知，20℃下，HTMAC/KH550改性土的等温参数b最大。这说明有机改性提高了吸附剂表面活性位点的亲和性，同时也说明吸附剂和吸附物之间发生了化学反应。此外，高的等温参数b，暗示吸附剂对甲基橙具有很强的亲和力。尽管Freundlich吸附模型R2系数不高，但1/n由原土的0.21降到0.09，说明改性后的膨润土更容易吸附。

3 结论

（1）经HTMAC和KH550复合改性后，HTMAC/KH550改性土的胶质价由原来21.2mL/15g增加到27.5mL/15g，分散性得到了改善，而吸蓝量也由原土的0.345g/g增加到0.564g/g，增强了对有机物的吸附。

（2）FTIR分析结果表明部分改性分子已经进入钙基膨润土孔隙中；XRD显示结果表明KH550单独改性钙基土使得d001比原土小，堵塞在表面使得比表面积增大，在HTMAC的共同作用下，进入微孔，扩大孔径，使得复合改性絮凝剂微孔孔径增大；SEM图片中也可清晰看到，HTMAC/KH550改性土孔道增多，表面粗糙。BET分析中HTMAC/KH550改性土比表面积由原土5.37m2/g减小至3.71m2/g，但平均孔径由原土10.61nm增大至12.04nm，进一步证实部分分子进入膨润土层间，有部分分子覆盖在表面堵塞孔道。

（3）HTMAC/KH550改性土对甲基橙染料的去除率最大能达到89.8%。处理100mg/L甲基橙模拟溶液的最佳工艺为：吸附温度为20℃，pH为7～8之间，震荡吸附时间为30min，复合吸附剂加量为2g/L。

（4）HTMAC/KH550改性土对甲基橙吸附适合Langmiur吸附模型，R2大于0.99以上。HTMAC/KH550改性土对甲基橙最大吸附量为71.53mg/g，是一种吸附容量较高的新型吸附剂。

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Preparation，characterization of HTMAC/KH550/bentonite adsorbent and its adsorption behavior on methyl orange wastewater

YAO Pei1，2，LI Shubai1，2，LIU Yuan1，2，ZHANG Qimeng1，2，JI Conglan1，NIE Huali3
（1School of Chemical and Materials Engineering，Changzhou Vocational Institute of Engineering，Changzhou 213164，Jiangsu，China；2Green Chemical Research Institute，Changzhou Vocational Institute of Engineering，Changzhou 213164，Jiangsu，China；3Institute of Biological Sciences & Biotechnology，Donghua University，Shanghai 200051，China）

Organobentonites were prepared by modifying calcium bentonite using hexadecyltrimethylammonium chloride（HTMAC）and silane coupling agent（KH550）as intercalation agents. The characteristics of swelling volume，colloid valence，and ethylene blue adsorbed were measured. Organobentonites were characterized with fourier transform infrared（FTIR），X-ray powder diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM）and brunauer -emmett-teller（BET）. Results showed that the ability of dispersion and adsorption of organics increase with the increase of colloid valence and ethylene blue adsorbed. Under theco-modification of HTMAC and KH550，the modified reagents has been intercalated to the layer of bentonite，and thed001values increase from 1.53nm to 2.89nm. The N2adsorption–desorption isotherm exhibited that organobentonite has type Ⅳ isotherm with a clear H3 hysteresis loop，which indicated that HTMAC/KH550/bentonite was a mixed microporous/ mesoporous material. Organobentonites were used to treat methyl orange wastewater. The effects of dosage，flocculation time，adsorption temperature and pH were investigated. Result showed that the highest removal rate of methyl orange wastewater was 89.8%. The optimum operationcondition were dosage of organobentonite 2g/L，flocculation time 30min，pH7—8 and adsorption temperature 20℃. Adsorption equilibrium studies showed that methyl orange adsorption follows the Langmuir model. In addition，the maximum adsorption capacity of the organobentonite was determined to be 71.53mg/g. HTMAC/KH550/bentonite is a kind of high adsorption capability adsorbent. It can provide a new method for dye removal.

organobentonite；methyl orange wastewater；adsorbents；silane coupling agent；removal rate

X13；TQ424.24

1000–6613（2017）04–1374–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.029

2016-08-18；修改稿日期：2016-11-07。

江苏省高校“青蓝工程”科技创新团队项目、2015年江苏省大学生创新创业计划项目（201513102003Y3）、江苏高校品牌建设工程资助项目（PPZY2015B178）及江苏省高校优秀中青年教师和校长境外研修计划。

姚培（1981—），女，讲师，主要从事环境化学方面教学与研究工作。E-mail：yaopeitel@163.com，联系人：李树白，副教授，研究方向为绿色化工技术。E-mail：lishubai@gmail.com。