多孔液体新型材料研究及应用进展

李彦霖，段尊斌，霍添，朱丽君，项玉芝，夏道宏

（中国石油大学(华东)化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东 青岛266580）

多孔液体新型材料研究及应用进展

李彦霖，段尊斌，霍添，朱丽君，项玉芝，夏道宏

（中国石油大学(华东)化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东 青岛266580）

多孔液体材料指的是内部单元分子具有稳定的、永久性的、形状固定的空腔结构的一类液体，它突破了多孔固体材料不具备流动性所带来的储存和应用等系列问题。本文回顾了多孔液体这一新型材料的研究背景，概述了其最新研究进展。依据多孔液体材料内部单元分子结构的不同将其分为两大类，并详细介绍了其分子结构特点与制备方法。对制备多孔液体材料的物质特性进行了归纳，阐述了多孔液体材料在气体吸附、气体分离、主客体化学等方面的应用进展。最后对其未来发展前景进行了展望，多孔液体材料有望应用于催化、石油化工、光电材料、生物学等领域，其合成和应用将成为人们研究的热点。

多孔液体材料；制备；化学反应；结构特征；吸附；分离

材料的多孔性质通常与固体联系在一起，多孔固体材料如沸石分子筛[1]、金属有机骨架材料[2-3]、共价有机骨架材料[4-5]等，在气体吸附、气体分离和催化方面有着广泛的应用[6-7]。多孔固体材料具有相对稳定的孔结构，能够长期发挥功效并容易储存，但由于自身不具有流动性的固体属性给其使用过程中带来一定限制[8]。而多孔液体材料综合了已有的多孔固体材料的特点与优势，并具有良好的流动性，有着重要的研究与应用价值。

2007年O’REILLY等[9]首次提出了“多孔液体材料”的概念，并指出：经过对分子进行特殊改性，合成具有永久的、稳定的空腔结构的多孔液体材料是能够实现的。这个概念引起了世界科学家的广泛关注，使得近几年研究者们对其研究工作与日俱增，在2014—2015年报道了3种多孔液体材料，包括离子液体包裹纳米空球多孔液体材料[10]、烷基修饰空腔四面体晶体多孔液体材料[11-12]、多孔固体材料溶解在大分子溶剂中的多孔液体材料[13]，它们在气体吸附和气体分离方面表现出卓越的应用性能。多孔液体材料有望应用于催化、石油化工、光电材料、生物学等领域，其合成和应用将成为人们研究的热点。

本文全面综述了多孔液体材料的研究与应用进展，并对制备多孔液体材料的物质特性进行了归纳。

1 多孔液体材料类型及合成进展

多孔液体材料具体是指：材料自身在常温下是流动态，内部的单元分子具有稳定的、永久的、形状固定的空腔结构，并且此空腔结构足够容纳客体分子[9]。基于多孔液体材料的合成路线和组成结构的不同，一般将其分为两大类：第一类是纯液体型多孔液体材料，这类材料分子自身具有空腔或孔道结构，且不需其他溶剂溶解就具有流动性；第二类是混合物型多孔液体材料，与第一类的最大不同之处在于需通过溶解在位阻溶剂中，实现其流动性。位阻溶剂是指分子体积足够大，不能进入溶质分子空腔或孔道结构的一类溶剂[14]。结构示意图见图1[10]。

图1 第一类和第二类多孔液体材料结构示意图[10]

1.1 第一类多孔液体材料

纯液体型多孔液体材料称为第一类多孔液体材料，其特征是：由单一单元分子组成，单元分子本身具有不能自填充的空腔或孔道结构，并且具有一定的刚性，不会坍塌。其合成方法通常采用分子表面改性处理，随后用长的烷基链等修饰，从而降低熔点，不需其他溶剂即可实现在室温下具有流动性，并且长侧链不会填充空腔结构，从而形成永久的、稳定的空腔结构。

冠醚自身具备空腔结构，且在室温下是液体[15-16]，无需分子表面修饰就符合第一类多孔液体材料特征，如12-冠醚-4、15-冠醚-5，其空腔结构大小在0.12～0.22nm，可容纳金属离子客体。但冠醚分子形状柔软多变，当内部无客体分子时较容易坍塌。与冠醚结构类似的还有穴醚，穴醚常温是油状液体或低熔点固体。当液态时，其内部分子具有空腔结构，属于第一类多孔液体材料，另外，其孔腔可选择性地与碱金属离子客体紧密结合[17]。

离子液体是一种室温下的“熔融盐”，由于离子半径大、结构疏散，而导致熔点低于室温[18-19]。BOURLINOS等[20-21]报道了离子液体与一系列氧化物纳米晶体反应，合成了一系列室温纳米液体材料。2015年ZHANG等[10]采用同样的方法合成了一种离子液体包裹的二氧化硅纳米空球多孔液体材料，其内部14nm的特殊分子空腔结构可用来储存气体，并且这种材料呈现零蒸汽压和高的热稳定性。其制备方法采用如图2所示[10]的两步合成法：第一步反应利用壳体孔径为1.9nm的微孔[22]二氧化硅空球材料作为核心粒子，将分子大小约2nm的地西氯铵选择性地与二氧化硅空球材料表面的羟基形成共价键，合成粉末状固体地西氯铵包裹二氧化硅纳米球（OS@HS），熔点在200℃以上，其熔点较高的原因是氯阴离子半径小，不足以降低熔点，因此需更大半径的阴离子替换氯离子；第二步反应则是利用壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸钾有机盐阴离子取代氯离子，从而制得常温下稳定的、均相透明的二氧化硅液体。利用透射电子显微镜观察及N2吸附等温曲线可证明，经过表面修饰后二氧化硅球空腔结构保存完好[10]。

1,3,5-均苯三甲醛作为一种晶体合成中间体，常被用于合成多孔固体材料，近年来，科学家[23-25]利用1,3,5-均苯三甲醛和功能化1,2-乙二胺反应合成了6个端点都是功能化二亚胺基的对称空腔结构的四面体晶体，其直径大小约0.5nm。受此启发，GIRI和MELAUGH等[11-12]将功能化1,2-乙二胺与1,3,5-均苯三甲醛反应，合成了一系列的多孔液体材料。研究者利用长烷基链对空腔四面体晶体表面修饰后，其熔点可从300℃降到40℃，研究表明这种多孔液体材料可用于吸附甲烷气体。合成步骤如下：首先利用1,2-双（2-羟基苯基）-1,2-乙二胺与醛发生Cope重排反应，合成中间体化合物，再制得双烷基取代的1,2-乙二胺，最后在三氟乙酸催化下，双烷基取代的1,2-乙二胺与1,3,5-均苯三甲醛反应合成了烷基取代的四面体晶体。研究表明，晶体的熔点取决于分子表面的取代基链长度和分支，随着烷基链长度增加，晶体熔点降低、烷基链支链越多其熔点越高，因此，无分支长烷基链是作为表面修饰基团的最佳选择。但由于自填充现象导致这种多孔液体材料的孔隙率很低，实验测得孔隙度最高可达到30%。

图2 液体二氧化硅材料制备流程[10]

MAYA等[26-27]发明了一种液体酞菁，在常温下具有流动性并表现出优异的非线性光学性质，利用长直链硅氧烷聚合物在酞菁分子周边进行取代合成液体酞菁。研究表明，硅氧烷链聚合度越高、链越长，酞菁熔点越低。由于中心酞菁分子是平面二维体，其空腔结构的深度是不能确定的。但利用聚二甲基硅氧烷链对空腔结构分子进行周边取代来降低熔点的方法[27]为合成多孔液体材料提供了重要借鉴。

1.2 第二类多孔液体材料

混合物型多孔液体材料称为第二类多孔液体材料。这类多孔液体材料是在空腔结构分子进行表面修饰来改变其溶解度，再将其作为溶质溶解在特定的位阻溶剂中制备出澄清透明液体。形成这类多孔液体材料需满足的条件是：溶质能够溶解在位阻溶剂中，并且位阻溶剂分子无法进入溶质分子的空腔结构，溶解后的溶质分子保持了其稳定的空腔结构且不会坍塌。

2015年GIRI等[13]将多孔固体材料溶解在位阻溶剂中，并且保留了原有的多孔性而制得多孔液体材料，这引起科学家们极大的研究兴趣。合成路线与空腔四面体晶体多孔液体材料[11-12]类似，见图3[13]，首先合成冠醚取代的1,2-乙二胺，随后将其按一定的比例与1,3,5-均苯三甲醛反应合成一种冠醚取代的四面体晶体，最后将冠醚作为位阻溶剂溶解在其中。这种多孔液体材料中的空腔结构赋予了其对甲烷和二氧化碳等小分子气体卓越的吸收能力。利用正电子湮灭寿命谱法[28]测得分子空腔孔径大小0.5nm。

上述多孔液体材料合成成本高、过程复杂，GIRI等[13]对其进行改进，并成功研制出另一种合成路线更简单、更经济、黏度更低的多孔液体材料。第一点改进是改变了晶体分子表面修饰基团，摒弃了冠醚类1,2-乙二胺，取而代之的是更小分子尺寸的环己烷和二甲基取代的1,2-乙二胺。第二点改进是选择了一种流动性能更好、溶解多孔固体材料能力更强的六氯丙烯作为位阻溶剂。

图3 冠醚作位阻溶剂的多孔液体材料合成路线[13]

一种立方体结构化合物Co4Ru4具有刚性空腔结构，其空腔直径约 0.185nm并能容纳CH3NH3+、K+、Cr+等离子，分子结构见图4[29]。HSU等[30]将该化合物溶解在四氢呋喃中形成溶液，此溶液仍然具有识别离子的性能，证明了空腔结构的存在。

半空监狱芳烃分子是一种大空腔结构主体分子，如图5所示[31]，其空腔可容纳二甲基乙酰胺和二氯甲烷等小分子化合物[32]。ROBBINS等[31]将半空监狱芳烃分子与(CH3)2NCOCH3的包合物溶解在二苯醚中并加热到195℃，5天后(CH3)2NCOCH3分子几乎全部被移除，得到了空的主体分子溶液，即第二类多孔液体材料。

图4 立方体结构示意图[29]

图5 半空监狱芳烃分子结构示意图[31]

2 制备多孔液体材料的物质特性

根据已报道的多孔液体材料的合成路线和组成结构，制备多孔液体材料必须具备的条件是分子具有空腔结构，并且其表面有活性基团用来形成衍生物。依据这些特点，符合条件的有超分子主体化合物和多孔固体材料。

2.1 离子液体类

离子液体全部是由有机阳离子和有机或无机阴离子形成的低熔点“熔融盐”，在催化、吸附、溶解等领域有着广泛的应用[18]。基于离子液体熔点低的特性，可将带有空腔结构的化合物合成熔点在常温以下的熔融盐，若仍保留其空腔结构，便能合成第一类多孔液体材料。另外，由于离子液体分子体积大[33-34]，又可作为第二类多孔液体材料的位阻溶剂。

2.2 超分子主体化合物

环糊精属于第二代超分子主体化合物，主要可分为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精，其中，β-环糊精应用最广泛[35-36]，可用于包合有机、无机和手性化合物。β-环糊精由于稳定的氢键管网状结构，具有较高熔点[37]。研究者利用长烷基链取代的方法成功地制备出常温下的液态β-环糊精衍生物[38-39]，但由于取代长侧链容易进入到环糊精腔体内，从而使其失去了多孔性[38]。但可借鉴该方法利用更大分子烷基基团和硅氧烷基团进行修饰使其不能自填充，达到保持β-环糊精内部空腔结构的完整性。

杯芳烃属于第三代超分子主体化合物，是由苯酚结构单元通过亚甲基桥联起来的环状化合物，具有上下端口大小不一、类似奖杯形状的空腔结构[40]。杯芳烃和其衍生物在催化、分离分析、主客体化学等领域的应用取得了突破性进展[41]。早期，ATWOOD等[42]研究表明杯芳烃由于上下端口大小差距太大的特殊结构，容易发生自重叠，且杯芳烃在大多数有机溶剂中溶解度小，因此O’REILLY等[9]认为杯芳烃不能用来制备多孔液体材料。但随着近几年的研究发展，杯芳烃被证明具有易衍生、空腔大小可调、其烃衍生物溶解度高的特点[41,43]，因此将其制备成多孔液体材料是有可能实现的。

第四代超分子主体化合物葫芦脲（瓜环）与冠醚、穴醚、环糊精和杯芳烃一样都属于主体化合物，可用于富集、捕捉、沉淀和回收金属离子[44-45]，已合成的葫芦脲有五元、六元、七元、八元、十元等多元瓜环[46-47]。当为五元瓜环时，腔体端口直径为0.3nm。葫芦脲不溶于有机溶剂，但其衍生物可溶于有机溶剂中[48]。因此，将葫芦脲衍生物溶解在合适的位阻溶剂中便可合成第二类多孔液体材料。

同为第四代超分子主体化合物的柱芳烃是一种苯酚对位桥连柱状高度对称立体结构的聚合物[49]，聚合度为5～10之间。与环糊精类似具有内部疏水空腔、结构可调、对客体识别能力强、母体易于修饰的特点，应用于自组装体系、生物领域、相转移催化等[49]。经脱烷基的全羟基化柱芳烃单体上的酚羟基具有很强的反应活性，可接枝改性处理合成多孔液体材料。

2.3 多孔固体材料

L沸石[50-51]是一种人工合成纳米沸石，组成L沸石晶体的单元分子是十二元环孔道结构分子，主体孔道直径约0.71nm，并具有水热稳定性，因此是极好的催化剂和吸附剂，被广泛应用到石油化工过程中。DEVAUX等[52]在L沸石纳米晶体表面通过3-氨丙基-二甲基甲氧基硅烷修饰后，易溶于对二甲苯等非极性溶剂形成清澈透明液体，研究表明其在光谱研究和作为光学设备和荧光探针诊断等有很好的发展前景。若在非极性溶剂中找到一种位阻溶剂将其溶解，便能制备出第二类多孔液体材料。

YAMADA等[53]利用反胶粒子技术合成了带有长烷基侧链的磁性纳米铁氰化钴/铬酸盐金属框架材料。研究表明，这种金属框架材料易溶于四氢呋喃、二氯甲烷、吡啶等极性溶剂中并形成均相透明液体，这为合成形状、大小、颜色、磁性等理化性质可调的磁性纳米金属配合材料和金属有机材料提供重要借鉴[54-56]。若在极性溶剂中找到一种位阻溶剂将其溶解，亦可制备出第二类多孔液体材料。

3 多孔液体材料的应用研究进展

多孔液体材料的空腔结构赋予其储存气体和包合离子的能力，澄清透明的物理特性使其拥有独特的光学性质，另外，还可作为一种良好的溶剂。

3.1 气体吸附与分离

传统的吸附材料有活性炭、多孔沸石、热碱、胺等[57-59]，与之相比，多孔液体材料具有更强的吸附能力。

GIRI等[13]将多孔固体材料溶解在位阻溶剂中并保留了原有的多孔性而制得的多孔液体材料，这些孔洞赋予了液体优良的二氧化碳、甲烷等气体吸附能力。如图6(a)所示[13]，多孔液体材料对甲烷的吸收能力是15-冠醚-5吸收能力的8倍。如图6(b)[13]甲烷分子在多孔液体材料中的分布图所示，多数甲烷分子分布在多孔液体中的空腔结构中。

将合成路线简化改进之后合成的多孔液体材料仍能很好地吸收甲烷或者其他小分子气体。GIRI等[13]进一步研究发现：将这类材料吸附一种已知分子大小的气体，如果向液体通入分子体积更小的气体，则可将前者置换出来，反之则不能实现。

GIRI和MELAUGH等[11-12]利用长烷基链在四面体晶体表面修饰制备的多孔液体材料可用来吸收气体，当烷基链碳数目为14时吸附甲烷能力最强。并且研究发现，相比甲烷气体，这类材料对二甲基丙烷具有更强的选择性和吸附能力，这与二甲基丙烷与此多孔液体材料中空腔结构有特殊的作用力有关，因此，通过改变空腔结构与气体之间相互作用力为提高吸附气体能力和选择性提供了重要借鉴。

图6 多孔液体材料的甲烷吸收实验数据[13]

目前，气体分离技术通常采用变压吸附分离和变温吸附分离技术[60]，这两项技术都是在固定相基础上实现[61]。多孔液体材料能够实现传统膜材料达不到的速度进行气体分离，在安全低压下就能实现大幅度提高气体分离速度，因此，将来气体分离过程可实现在连续流动相的基础上[8]。

表现出卓越气体分离功效的是ZHANG等[10]合成的离子液体包裹的二氧化硅空纳米球多孔液体材料，由于其内部14nm的特殊分子空腔结构可用来储存气体。ZHANG等将其纳入聚合薄膜用来分离气体。实验结果见图7[10]，将这种多孔液体材料（Ⅱ）加入到聚合膜材料之后膜对CO2与N2分离速度远超于其他膜材料的分离速度。

图7 CO2与N2气体渗透途径与渗透速率柱状图[10]

3.2 主客体化学

主客体化学指的是主体分子对客体分子选择性结合的过程，即分子识别作用[62]。冠醚可用于识别、包合金属离子[15]。与冠醚类似，穴醚也可用于识别金属离子，并且选择性更强，与碱金属离子结合更紧密[17]。氰基桥连立方体结构化合物Co4Ru4具有刚性框架，由其制备的多孔液体材料能容纳CH3NH3+、K+、Cr+等离子[30]。半空监狱芳烃分子是一种大空腔结构主体分子，可包合二氯甲烷和二甲基乙酰胺等小分子化合物[31]。

3.3 其他应用

MAYA等[26-27]发明的熔点低于室温的液体酞菁材料，表现出优异的非线性光学性质。GIRI和MELAUGH等[11-12]利用长烷基链在四面体晶体表面修饰制备的多孔液体材料不仅用于吸附气体，还可用于制备纤维材料。

另外，根据定标粒子理论[63]分析，溶质在传统溶剂中的溶解度与克服溶剂分子之间相互作用力所消耗的能量有关，并且需考虑其极性、化学反应性、氢键等基团作用力。而当多孔液体材料作为溶剂时只需满足空腔结构足以容纳溶质分子便可实现“溶解”，因此，多孔液体材料可作为一种良好的溶剂。

4 结论与展望

多孔液体材料不仅拥有多孔固体材料所具备的稳定的多孔结构，而且保留了液体的流动性能，既突破了多孔固体材料不具有流动性带来的储存和应用等系列问题，又在气体吸附和气体分离方面表现出卓越的应用性能，另外，将“多孔性”引入液体材料又赋予其优异的包合离子和溶解溶质的能力。因此，多孔液体材料具有不可估量的发展前景，相信随着研究的不断深入，更多新型多孔液体材料会出现，将来在石油化工、催化、生物学以及制备光电材料等领域得以广泛应用。

[1]KITAGAWA S，KITAURA R，NORO S I. Functional porous coordination polymers[J]. Angewandte Chemie，2004，43（18）：2334-75.

[2]PARNHAM E R，MORRIS R E.Ionothermal synthesis of zeolites，metal-organic frameworks，and inorganic-organic hybrids[J]. Accounts of Chemical Research，2007，40（10）：1005-1013.

[3]李立博，王勇，王小青，等. 柔性金属有机骨架材料（MOFs）用于气体吸附分离[J]. 化工进展，2016，35（6）：1794-1803. LI L F，WANG Y，WANG X Q,et al. Selective gas adsorption and separation in flexible metal-organic frameworks[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（6）：1794-1803.

[4]JONES J T A，HOLDEN D，MITRA T，et al. On-off porosity switching in a molecular organic solid[J]. Angewandte Chemie，2011，123（3）：775-779.

[5]MITRA T，JELFS K E，SCHMIDTMANN M，et al. Molecular shape sorting using molecular organic cages[J]. Nature Chemistry，2013，5（4）：276-281.

[6]HAPKE M. Catalysis，concepts and green applications[J]. ChemSusChem，2008，1（12）：5500-5501.

[7]郝广平，李文翠，陆安慧. 纳米结构多孔固体在二氧化碳吸附分离中的应用[J]. 化工进展，2012，31（11）：2493-2510. HAO G P，LI W C，LU A H. Nanostructured porous solids for CO2sorption and separation[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2012，31（11）：2493-2510.

[8]JAMES S L. The dam bursts for porous liquids[J]. Advanced Materials，2016，28（27）.DOI:10.1002/adma201505607.

[9]O'REILLY N，GIRI N，JAMES S. Porous liquids[J]. Chemistry：A European Journal，2007，13（11）：3020-3025.

[10]ZHANG J，CHAI S H，QIAO Z A，et al. Porous liquids：a promising class of media for gas separation[J]. Angewandte Chemie International Edition，2015，54（3）：932-936.

[11]GIRI N，DAVIDSON C E，MELAUGH G，et al. Alkylated organic cages：from porous crystals to neat liquids[J]. Chemical Science，2012，3（6）：2153-2157.

[12]MELAUGH G，GIRI N，DAVIDSON C E，et al. Designing and understanding permanent microporosity in liquids[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2014，16（20）：9422-9431.

[13]GIRI N，DEL PÓPOLO M G，MELAUGH G，et al. Liquids with permanent porosity[J]. Nature，2015，527（7577）：216-220.

[14]侯林慧，曾祥平，张建勇. 液体的多孔性[J]. 化学通报，2008，71（7）：518-521. HOU L H，ZENG X P，ZHANG J Y，et al. Porosity in liquids[J]. Chemical Communications，2008，71（7）：518-521.

[15]黄载福. 冠醚化学与环境科学[J]. 化学研究与应用，1990（3）：15-20. HUANG Z F. Chemistry of crown ether and environmental science[J].Chemical Research and Application，1990（3）：15-20.

[16]李成龙，徐珍，吕早生,等. 杯芳冠醚的合成及其催化合成对氟硝基苯[J]. 化工进展，2016，35（7）：2109-2113. LI C L，XU Z，LV Z S,et al. Nanostructured porous solids for CO2sorptionand separation[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（7）：2109-2113.

[17]张进琪，黄德培. 穴醚化合物研究进展[J]. 化学传感器，1991，11（3）：11-17. ZHANG J Q，HUANG D P. Research progress of crown ethers [J]. Chemical Sensors，1991，11（3）11-17.

[18]HALLETT J P，WELTON T. Room-temperature ionic liquids：solvents for synthesis and catalysis. 2[J]. Chemical Reviews，2011，111（5）：3508-3576.

[19]段晓磊，迟骋，朱丽君,等. 固载化离子液体催化酯化反应研究进展[J]. 化工进展，2015，34（12）：4238-4247. DUAN X L，CHI C，ZHU L J，et al. Progress in the application of immobilized ionic liquids in esterification reactions[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（12）：4238-4247.

[20]BOURLINOS A B，HERRERA R，CHALKIAS N，et al. Surfacefunctionalized nanoparticles with liquid-like behavior[J]. Advanced Materials，2005，17（2）：234-237.

[21]BOURLINOS A B，STASSINOPOULOS A，ANGLOS D，et al. Functionalized ZnO nanoparticles with liquidlike behavior and their photoluminescence properties[J]. Small，2006，2（4）：513-516.

[22]BARBOUR L J. Crystal porosity and the burden of proof.[J]. Chemical Communications，2006，11（11）：1163-1168.

[23]TOZAWA T，JONES J T A，SWAMY S I，et al. Porous organic cages[J]. Nature Materials，2009，8（12）：973-978.

[24]JIANG S，JONES J T，HASELL T，et al. Porous organic molecular solids by dynamic covalent scrambling.[J]. Nature Communications，2011，2（1）：509-527.

[25]COOPER A I. Nanoporous organics enter the cage age[J]. Angewandte Chemie International Edition，2011，50（5）：996-998.

[26]MAYA E M，SHIRK J S，SNOW A W，et al. Peripherally-substituted polydimethylsiloxane phthalocyanines：a novel class of liquid materials[J]. Chemical Communications，2001，7（7）：615-616.

[27]SNOW A W，SHIRK J S，MAYA E M，et al. Phthalocyanines with peripheral siloxane substitution：US6933402[P]. 2005-08-23.

[28]HARMS S，RÄTZKE K，FAUPEL F，et al. Free volume of interphases in model nanocomposites studied by positron annihilation lifetime spectroscopy[J]. Macromolecules，2010，43（24）：10505-10511.

[29]CONTAKES S M，KUHLMAN M L，RAMESH M，et al. Systematic assembly of the double molecular boxes：{Cs⊂[CpCo （CN） 3]4 [Cp* Ru]3} as a tridentate ligand[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences，2002，99（8）：4889-4893.

[30]HSU S C N，RAMESH M，ESPENSON J H，et al. Membership rules for a molecular box：the admission process and protection provided to guest molecules[J]. Angewandte Chemie International Edition，2003，42（23）：2663-2666.

[31]ROBBINS T A，KNOBLER C B，BELLEW D R，et al. Host-guest complexation. 67. A highly adaptive and strongly binding hemicarcerand[J]. Journal of the American Chemical Society，1994，116（1）：111-122.

[32]KOBAYASHI K，YAMANAKA M. Self-assembled capsules based on tetrafunctionalized calix [4]resorcinarenecavitands[J]. Chemical Society Reviews，2015，44（2）：449-466.

[33]郑燕升，卓志昊，莫倩,等. 离子液体的分子模拟与量化计算[J]. 化学进展，2011（9）：1862-1870. ZHENG Y S，ZHUO Z H，MO Q，et al. Molecular simulation and quantum chemistry calculation of ionic liquids[J]. Progress in Chemistry，2011（9）：1862-1870.

[34]林燕，王芳，张志庆,等. 离子液体绿色脱硫机理及应用进展[J]. 化工进展，2013，32（3）：549-557. LIN Y，WANG F，ZHANG Z Q，et al. Mechanism and application of ionic liquids in environmental friendly oil desulphurization [J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2013，32（3）：549-557.

[35]李姝静. 环糊精构筑超分子体系基础及应用[M]. 北京：化学工业出版社，2014：2-43. LI S J. Foundationand application in the construction of cyclodextrin supramolecular system[M]. Bejing：Chemical Industry Press，2014.

[36]沈海民，方红果，武宏科,等. 环糊精衍生物的分子形态及其构筑策略研究进展[J]. 化工进展，2015，34（2）：430-446. SHEN H M，FANG H G，WU H K，et al. Progress in the molecular morphology of cyclodextrin derivatives and their construction strategy[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（2）：430-446.

[37]SZEJTLI J. Cyclodextrins in foods，cosmetics and toiletry[M]. Netherlands：Springer，1988：307-334.

[38]CAIRA M R，BOURNE S A，MHLONGO W T，et al. New crystalline forms of permethylated β-cyclodextrin[J]. Chemical Communications，2004（19）：2216-2217.

[39]MEIER-AUGENSTEIN W，BURGER B V，SPIES H S C，et al. Conformational analyses of alkylated β-cyclodextrins by NMR spectroscopy[J]. Zeitschriftfür Naturforschung B，1992，47（6）：877-886.

[40]丁海军. 杯芳烃衍生物的合成及其对金属离子萃取性能的应用研究[D]. 上海：华东理工大学，2011. DING H J. Synthesis of calixarene derivatives and their applied research on extraction properties of metal ions[D]. Shanghai：East China University of Science and Technology，2011.

[41]周永香，高党鸽，马建中，等. 水溶性杯芳烃研究进展及在鞣制中的应用[J]. 中国皮革，2016（2）：37-42. ZHOU Y X，GAO D G，MA J Z，et al. Research progress of water-soluble calixarenes andits application in tanning[J]. China Leather，2016（2）：37-42.

[42]ATWOOD J L，BARBOUR L J，JERGA A，et al. Guest transport in a nonporous organic solidviadynamic van der Waals cooperativity[J]. Science，2002，298（5595）：1000-1002.

[43]SHIMOJO K，OSHIMA T，NAGANAWA H，et al. Calixarene-assisted protein refoldingvialiquid-liquid extraction[J]. Biomacromolecules，2007，8（10）：3061-3066.

[44]张桂玲，徐周庆，薛赛凤,等. 一类新型环型笼状化合物——瓜环：（Ⅱ）酸度、IA、IIA金属离子对瓜环溶解性的影响[J]. 无机化学学报，2003，19（6）：655-659. ZHANG G L，XU Z Q，XUE S F，et al. A new family of cage compounds—cucurbit[n]urils：（Ⅱ）influence of acidity，alkaline and alkaline-earth metal ions on solubility of cucurbit[n=5-8]urils [J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2003，19（6)：655-659.

[45]韩宝航，刘育. 葫芦脲：分子识别与组装[J]. 有机化学，2003，23（2)：139-149. HAN B H，LIU Y. Molecular recognition and assembly of cucurbituril[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry，2003，23（2）：139-149.

[46]李刚，冯亚青. 葫芦脲[J]. 化学通报，2005，68（1）：54-58. LI G，FENG Y Q. Cucurbituril[J]. Chemical Communications，2005，68（1）：54-58.

[47]KIM J，JUNG I S，KIM S Y，et al. New cucurbituril homologues：syntheses，isolation，characterization，and X-ray crystal structures of cucurbit [n]uril （n= 5，7，and 8）[J]. Journal of the American Chemical Society，2000，122（3）：540-541.

[48]LEE J W，SAMAL S，SELVAPALAM N，et al. Cucurbituril homologues and derivatives：new opportunities in supramolecular chemistry[J]. Accounts of Chemical Research，2003，36（8）：621-630.

[49]卜婷婷，崔娜，朱丽君,等. 柱芳烃合成及应用研究进展[J]. 化工进展，2015，34（9）：3267-3278. BU T T，CUI N，ZHU L J，et al. Progress in the synthesis and application of pillar[n]arene[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（9）：3267-3278.

[50]HIMPSL F L，KOERMER G S. Catalytic cracking of hydrocarbons with a mixture of zeolite L and zeolite Y：US 5106485 A[P]. 1992-04-21.

[51]仇峰，卫冬燕，张忠东,等. 水玻璃在高岭土微球上原位晶化L沸石[J]. 化工进展，2010，29（10）：1947-1950. CHOU F，WEI D Y，ZHANG Z D，et al. Synthesis of zeolite Lvia in situcrystallization with water glass on kaolin microsphere [J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2010，29（10）：1947-1950.

[52]DEVAUX A，POPOVIĆ Z，BOSSART O，et al. Solubilisation of dye-loaded zeolite L nanocrystals[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2006，90（1）：69-72.

[53]YAMADA M，ARAI M，KURIHARA M，et al. Synthesis and isolation of cobalt hexacyanoferrate/chromate metal coordination nanopolymers stabilized by alkylamino ligand with metal elemental control[J]. Journal of the American Chemical Society，2004，126(31）：9482-9483.

[54]MASOOMI M Y，MORSALI A. Morphological study and potential applications of nano metal-organic coordination polymers[J]. RSC Advances，2013，3（42）：19191-19218.

[55]LARIONOVA J，GUARI Y，SANGREGORIO C，et al. Cyano-bridged coordination polymer nanoparticles[J]. New Journal of Chemistry，2009，33（6）：1177-1190.

[56]常娟娟，李波，刘文，等. Fe3O4磁性纳米复合材料的制备及载药性能[J]. 化工进展，2016，35（s1）：265-269. CHANG J J，LI B，LIU W，et al. Preparation and drug loading properties of Fe3O4magnetic nanocomposite[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（s1）：265-269.

[57]ZHOU M，LU Y H，CAI Y Q，et al. Adsorption of gas molecules on transition metal embedded graphene：a search for high-performance graphene-based catalysts and gas sensors[J]. Nanotechnology，2011，22（38）：385502.

[58]FÉREY G. Hybrid porous solids：past，present，future[J]. Chemical Society Reviews，2008，37（1）：191-214.

[59]康凯，白书培，宋华,等. 吸附材料的低温等离子体再生法研究进展[J]. 化工进展，2016，35（s1）：235-241. KANG K，BAI S P，SONG H，et al. Research on non-thermal plasma regeneration method of adsorbents[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（s1）：235-241.

[60]徐冬，张军，翟玉春，等. 变压吸附分离工业废气中二氧化碳的研究进展[J]. 化工进展，2010，29（1）：150-156. XU D，ZHANG J，DI Y C，et al. Progress in carbon dioxide capture from flue gas by pressure swing adsorption[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2010，29（1）：150-156.

[61]阮红征. CO2/N2混气体吸附分离研究[D]. 天津：天津大学，2010. RUAN H Z. Studies on adsorptionseparationof CO2/ N2mixedgases[D]. Tianjin：Tianjin University，2010.

[62]周玉梅，周宝晶，聂雪玫，等. MD/QM/CSM方法计算β-环糊精及其衍生物对二甲四氯的包合机理[J]. 化工进展，2015，34（12）：4185-4190. ZHOU Y M，ZHOU B J，NIE X M，et al. A theoretical study on the microencapsulation of herbicide MCPA with nativeβ-cyclodextrin and its derivatives by a molecular dynamics/quantum mechanics/continuum solvent model approach[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（12）：4185-4190.

[63]PIEROTTI R A. A scaled particle theory of aqueous and nonaqueous solutions[J]. Chemical Reviews，1976，76（6）：717-726.

Progresses in exploration and application of porous liquid materials

LI Yanlin，DUAN Zunbin，HUO Tian，ZHU Lijun，XIANG Yuzhi，XIA Daohong
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China）

Porous liquid materials refer to a certain type of liquids with internal unit molecular possessing stable，permanent，shape fixed cage cavities，which overcome the storage and application limitations of porous solid materials. In this paper，the background of porous liquid materials was firstly reviewed，and the development of the materials was presented. Then，according to different structure features，the porous liquid materials were classified into two categories，and theirs preparation methods were given in detail. Moreover，the applications of porous liquid materials include gas adsorption and separation as well as host-guest chemistry. At last，the future development of them was prospected. Porous liquid materials are expected to be used in areas of catalysis，photoelectric material，petrochemical industry，and biology. The synthesis and application of porous liquid materials will become a research focus.

porous liquid materials; preparation; chemical reaction；structural characteristics; adsorption；separation

O641.3

A

1000–6613（2017）04–1342–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.025

2016-09-29；修改稿日期：2016-12-26。

李彦霖（1993—），女，硕士研究生。E-mail：LYL_upc@163. com。联系人：夏道宏，教授，博士生导师。E-mail：xiadh@upc.edu.cn。