中空MOFs的研究进展

张春花，陈日志，邢卫红

（1南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009；2常州纺织服装职业技术学院纺化系，常州市新型纺织材料重点实验室，江苏 常州 213164）

中空MOFs的研究进展

张春花1，2，陈日志1，邢卫红1

（1南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009；2常州纺织服装职业技术学院纺化系，常州市新型纺织材料重点实验室，江苏 常州 213164）

中空金属有机骨架材料MOFs因其具有高的比表面积、密度低、中空结构等优点受到人们广泛的关注，是近年来MOFs材料的一个重要研究方向。本文概括了中空结构MOFs（H-MOFs）制备方法的研究进展，重点介绍了聚苯乙烯牺牲剂和Cu2O自我牺牲剂模板法、乳液型液-液和液-气界面的软模板法、Ostwald Ripening、Kirkendall效应等自组装方法的无模板法，并对其优缺点进行了讨论；探讨了中空MOFs在气体吸附和分离、催化方面的应用性能及在生物医药、磁性分离及环境保护方面的潜在应用；并提出今后H_MOFs研究的主要方向是合成新型H_MOFs、制备形貌多样、结晶性能好的新型高稳定性材料、精确控制壳层厚度以及开发新的H_MOFs制备方法。

金属有机骨架材料；中空结构；制备；吸附；分离；催化

金属有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是一类有机-无机杂化的多孔材料，与沸石的孔结构相近[1-4]。因其具有比表面积大、孔尺寸可调控性强、结构柔韧等多种优点[5-9]，广泛地应用于气体储存、吸附和分离、药物的存储、光、电、磁以及催化等方面[10]，近十几年来受到科学家们广泛的关注，成为最热门的多孔材料之一。MOFs晶体的制备、MOFs晶体自组装或复合成复杂超结构（0维、1维、2维、3维）的MOFs材料[11]将拓展MOFs材料的应用范围，如药物输送、化学传感器、选择性反应器等[12]。近几年来，中空结构的MOFs（hollow MOFs，H_MOFs）材料的制备及应用引起了广泛的关注。中空结构的MOFs材料除具有MOFs固有的优点外，还具备低密度、原料节约和成本降低、高负载容量等优点[13-16]，可为开拓MOFs材料新的应用领域提供新的平台。

目前，多种拓扑结构的MOFs被合成出来，且一些性能结构稳定的MOFs引起了科学家们对其工业化应用进行了尝试，这方面可参考相关综述[6,17-18]。而涉及H_MOFs制备方法及应用的文献综述未见报道。本文主要探讨了MOFs晶体自组装的中空超结构或MOFs晶体与其他材料复合的中空超结构的研究进展，包括制备方法和应用。

1 H_MOFs的制备

H_MOFs的制备方法主要有硬模板法、软模板法以及无模板法。

1.1 硬模板法

硬模板法广泛用于中空无机纳米材料的制备，是将制备材料的前体，通过表面沉积或表面的功能性基团与前体反应，将前体涂覆在模板表面形成核-壳型复合物，再将模板移除形成中空的空心结构。空心结构的大小由模板的大小决定。其中模板移除的方法主要有高温煅烧法或在适当的溶剂中选择性刻蚀，去除模板（即核）。1.1.1 聚苯乙烯牺牲剂模板法

聚苯乙烯牺牲剂模板法是以形貌均匀、大小均一的单分散聚苯乙烯（PS）微球作为模板，制备粒径均匀的中空MOFs。

OH课题组[19]选用羧酸封端的PS微球（0.87μm）为模板，微球表面的羧酸基团先与Zn2+反应，继而在溶剂热反应条件下，在微球表面引起ZIF-8的生长，得到核-壳型的PS@ZIF-8微球。最后，将PS@ZIF-8微球置于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中刻蚀苯乙烯核，得到中空结构的ZIF-8微球，如图1所示。研究表明，可以通过改变ZIF-8生长周期的次数，实现PS@ZIF-8壳层厚度控制，从而实现中空结构ZIF-8层的厚度控制。当ZIF-8只生长1次，因ZIF-8层太薄而只形成类似瘪的气球形貌的微粒；当ZIF-8生长周期分别为2次或3次时，制得的中空结构ZIF-8粒径均匀，大小分别为0.97μm和1.06μm，ZIF-8壳层的厚度分别为50nm和100nm。

QIU课题组[20]运用逐步组装方法，利用磺化的PS微球为模板，在室温下制备了PS@ MIL-100(Fe)和PS@Cu-BTC核-壳型纳米微球、中空MIL-100(Fe)和中空Cu-BTC纳米微球。将PS模板交替地分散于金属离子溶液和有机配体溶液中，PS模板表面的磺酸基团先与金属离子结合，然后在PS表面的金属离子与有机配体反应引发MOFs生长。如此反复循环，通过控制循环次数，实现核-壳型PS@MOFs壳层厚度的控制。最后，溶剂刻蚀PS模板，如图2所示。研究表明，中空结构MOFs壳层厚度与循环次数成正比例关系。采用类似的方法，KIM课题组[21]和WANG课题组[22]成功制备中空ZIF-8。

图1 PS@ZIF-8和中空ZIF-8微球的形成过程[19]

1.1.2 Cu2O牺牲剂模板法

Cu2O牺牲剂模板法是指Cu2O作为模板，在MOFs形成产生质子的同时能自发地将Cu2O刻蚀，无需额外的溶剂刻蚀步骤。TSUNG课题组[23]利用此方法，在金属纳米颗粒Pd表面涂覆一层Cu2O，Cu2O表面的存在为ZIF-8的形成提供了场所，如图3所示。在ZIF-8形成的同时将Cu2O刻蚀，制备出蛋黄-壳型的Pd@ZIF‑8。研究表明，该蛋黄-壳型微粒因具有功能性的纳米粒子中心、微孔壳以及核壳之间的空隙，在多相催化方面具有巨大的应用潜质。

图2 逐步自组装方法制备中空MOFs的过程[20]

图3 蛋黄-壳型的Pd@ZIF‑8的生长过程[23]

此外，Cu2O牺牲剂除可作为界定形状的模板外，还可作为形成MOF的反应试剂之一，即自我牺牲剂模板法。HUO课题组[24]选用此方法，成功将核-壳型金属纳米颗粒（metal nanoparticles，MNPs）@Cu2O转换为蛋黄-壳型MNPs@ HKUST-1的异质结构，如图4所示。首先制备纳米微粒（包括Au纳米颗粒、Au纳米棒、Pd纳米颗粒、Pt/Au树枝状纳米颗粒），然后制备核-壳型MNPs@ Cu2O。因均苯三甲酸配体的解离能产生质子，此酸性环境足以使Cu2O壳缓慢溶解产生Cu2+，而Cu2+与均苯三甲酸配体形成MOF晶体HKUST-1，从而形成蛋黄-壳型MNPs@HKUST-1的异质结构。研究表明，Cu2O壳不仅能作为牺牲剂，同时为HKUST-1的生长提供金属离子，并且能够保护被封装的金属微粒免受酸的腐蚀或团聚。

综上所述，硬模板法是一种有效的、常用的制备中空结构MOFs材料的方法。此法制备过程简单、模板物质丰富、模板易于制备且大小可控、MOFs层的厚度可控且种类丰富。但PS模板法包括繁杂的刻蚀步骤以移除模板，增加了制备成本；此外，刻蚀过程中因模板溶胀产生的机械应力易使中空MOFs壳产生裂缝。

图4 蛋黄-壳型MNPs@HKUST-1的生长过程[24]

1.2 软模板法

为克服硬模板法面临的困难，依据软模板的概念，发展了新技术用于制备中空结构的MOFs，如微流控技术、喷雾干燥等，利用液滴自身为软模板，通过溶解或蒸发易于移除软模板，节约制备成本。

1.2.1 乳液型液-液界面反应

图5 液滴和中空胶囊的形成过程[25]

乳液法是制备中空MOFs的一种常用软模板法。2011年，AMELOOT等[25]报道了利用微流控技术产生的单分散性好、性质稳定的液滴为模板制备微米级中空MOF，如图5所示。微流体技术[26]是指在微通道中操作和处理流体的技术，其中通道的尺寸至少有一维是在1mm以下。研究发现，采用注射泵将水相注入到T形接头中，油相由另一只注射泵注入。水相液滴通过锥形毛细管引入到并流的油相中，当连续相产生的作用力超过液滴表面张力时，液滴从毛细管上分离下来，产生单分散的液滴。液滴在通过聚四氟乙烯管的过程中，液滴内的金属离子与连续相中的配体在液滴的表面发生反应，形成中空的Cu3(BTC)2胶囊，平均粒径为375μm。FALCARO等[27]同样利用微流控方法制备中空MIL-88A微球。研究表明，通过控制分散相和连续相的流速以及毛细孔的尺寸，能够实现中空MIL-88A粒径大小的调控，控制在30～2000μm涡旋振荡或搅拌也能产生稳定的液滴。LIU课题组[28]利用涡旋振荡制备纳米级乳化液滴作为临时模板，乳化液滴在纯化过程中移除，不需要刻蚀步骤。研究发现，将Zn2+水溶液加入到辛醇中，经剧烈搅拌形成稳定且均匀的油包水反相乳液，然后加入2-甲基咪唑的辛醇溶液，ZIF-8晶体的成核和生长均发生在乳化液滴的界面。研究表明，由于ZIF-8的疏水性质，使得咪唑易于从辛醇相扩散至界面，继而扩散到液滴内与Zn2+接触反应。ZIF-8纳米晶体朝里生长形成可控的中空纳米球，且制备的颗粒粒径大小均匀，平均粒径约为130nm。LEI课题组[29]利用表面活性剂十二烷基硫酸钠形成的胶束为软模板，胶束表面是亲水性的基团，由于氧和Zn2+的p-p作用，Zn2+首先被吸附在胶束表面，在胶束的表面与咪唑反应形成中空ZIF-8，粒径均一且大小为250nm。ZENG课题组[30]采用一步的乳液软模板法，制备中空Fe-soc-MOFs的胶状小体。研究表明，在有机结构导向剂叔丁胺和乳化剂聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯存在下，利用溶剂热方法，一锅合成单分散且大小均匀的Fe-soc-MOFs立方体基本单元，立方体基本单元连续组装形成具有3D超晶格结构的胶状小体，如图6所示。

图6 Fe-soc-MOFs立方体的合成和组装成中空Fe-soc-MOFs的胶状小体过程[30]

此外，MOFs和聚合物复合也可制备中空胶囊。HUO课题组[31]利用两步乳化法将MOFs纳米粒子与油相（包括有机单体、引发剂、有机溶剂十二烷等），在高剪切力作用下形成稳定的皮克林乳液，每一个皮克林乳液作为聚合反应的一个反应器，待聚合反应结束后，移除溶剂，从而制备中空MOF-聚合物复合胶囊（如ZIF-8@PS、MIL101@PS、UiO66@PS等），为中空结构的MOFs复合胶囊的研制提供了一条新的研究思路。研究表明，有机溶剂的性质很重要，用甲苯或庚烷替代十二烷，只能制备出核-壳型MOFs-聚合物胶囊。

1.2.2 液-气界面反应

以上软模板法中，MOFs的成核和生长发生在液-液界面，液-气界面反应也可成功制备中空超结构。最近，MASPOCH课题组[32]采用喷雾干燥法成功制备HKUST-1、MIL-88A、MOF-14等14种具有中空结构的MOFs，且中空微球的粒径均小于5μm。该法通过雾化器产生均一的液滴，液滴中包含所有的前体，液滴的形成不需要不互溶的溶剂、表面活性剂、乳化剂，也不需要搅拌或超声。每个液滴作为MOFs合成的反应器，MOFs的前体在液滴的液-气界面浓缩并结晶形成中空MOFs的超晶格结构。研究发现，该超晶格结构是由不规则的纳米颗粒组装形成的。

此外，ZHANG课题组[33]报道了利用CO2–离子液体界面作为软模板，制备中空MOFs微粒——Zn-BTC多面体。将气态CO2加入到离子液体中，搅拌下产生大量的CO2气泡，CO2–离子液体界面为MOFs晶体的成核或凝聚提供了场所。研究表明，MOFs的形成受CO2的压力影响较大，当CO2压力达到4.1MPa以上时，制得的Zn-BTC四面体的粒径大小均一，约为3μm，如图7所示；中空微粒具有介孔结构且介孔大小为6nm。

图7 中空Zn-BTC四面体微球的SEM和TEM图[33]

软模板法已成功制备出多种中空MOFs，并且实现了粒径大小的控制，但该法仍面临由液滴自身带来的诸多挑战。如稳定乳液的制备、溶剂选择以及表面活性剂对MOFs形成的不利影响[12]；此外，液滴容易变形，导致中空MOFs的形貌和单分散性控制困难；液滴是热力学不稳定系统，稳定性受溶剂的极性、pH以及离子强度的影响等。

1.3 无模板法

正如前面所述，硬模板和软模板合成方法是有效的和最常见的制备纳米和微米级中空MOFs的方法。但在大部分硬模板法中，模板的移除复杂；软模板法中中空微球的形貌和单分散性很难控制。近年来发展起来的无模板法克服了模板法中的问题，如基于一锅煮的Ostwald Ripening、Kirkendall效应和其他自组装原理，在中空MOFs制备中受到了一定的关注。

1.3.1 Ostwald Ripening机制

Ostwald Ripening是指晶体在生长过程中，较小的晶体因具有较高的化学势而不稳定，必然被大的晶体吞并的现象[34]。近年来，科学家们利用Ostwald Ripening机制制备出大量的中空无机材料[35]，但很少有报道利用该机制制备H_MOFs。WANG课题组[36]利用Ostwald Ripening机制制备出中空配位聚合物微球——铁基-中空二茂铁基配位聚合物微球（Fe-Fc-HCPS）。研究表明，因金属盐氯化铁和1,1′-二茂铁二甲酸配体间的配位反应，大量的小配位聚合物晶体在溶液中成核并快速向大球形粒子聚集以减小表面能；在N,N-二甲基甲酰胺溶剂热反应条件下，外部的晶粒长成大的晶体，内部的晶粒溶解并迁移至内表面以减少高的表面能量；最终，在微球内部形成中空结构，如图8所示。2012年，该课题组[37]又成功制备出具备磁性的中空钴基-中空二茂铁基配位聚合物微球（Co-Fc-HCPS）。

1.3.2 Kirkendall效应

在冶金学中，Kirkendall效应是一种经典的现象[38]，指两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷。依据Kirkendall效应，自第一次成功制备出中空CoS和CoO纳米晶体[39]以来，该效应被广泛用于中空无机纳米材料的制备[35]。也正因为Kirkendall效应的优势和功能性，为中空MOFs的制备提供了一种新的思路。依据Kirkendall效应作用原理，WANG课题组[40-41]利用异核双金属MOFs系统，制备出中空Zn/Ni-MOFs-2（NAHNs）。研究发现，中空纳米立方体Zn/Ni-MOFs-2（NAHNs）结构由纳米片组装而成，并由Zn/Ni-MOFs-5纳米立方体晶体转变而来。Zn2+向外扩散的速度较快，导致在Zn/Ni-MOFs立方体晶体中形成空隙，同时伴随着MOFs结晶形态的转变。

利用异核双金属MOFs系统相类似的方法，WANG课题组[42]利用一锅煮的溶剂热法，制备了一系列具有中空纳米笼结构的MOFs（MOF-5、FeⅡ-MOF-5、FeⅢ-MOF-5等）。该中空纳米笼结构的MOFs形成过程中，没有加任何辅助性模板，作者提出“表面能驱动原理”，即具有高表面能晶面的纳米MOFs晶体，能够自发地形成具有低表面能的中空纳米笼状结构。研究表明，首先形成具有凹面和高表面能晶面的纳米八面体，然后内部的晶体溶解或迁移以降低表面能，同时完成晶体形态结构向中空纳米笼状结构的转变。

1.3.3 其他自组装方法

在纳米材料领域，自组装方法被广泛应用，自组装方法也被延伸用于MOFs晶体生长和形貌控制，如MOFs胶粒的定向自组装[43]、连续自组装[44]、配位调节[45]等。在中空MOFs制备中应用较少。

POLSHETTIWAR课题组[46]成功制备出中空Al-MOFs微球，如图9所示。研究发现，该中空结构是由许多三角形片组成，且中空微球不会破碎成许多的三角形片；在乙醇中超声1h，同样表现出好的稳定性。中空Al-MOFs微球的形成不需任何模板，仅是为减小纳米粒子的自由能自组装而形成。

图8 Fe-Fc-HCPS MOFs超结构微球的Ostwald Ripening机制形成过程[36]

OH课题组[47]成功制备中空Zn-BTC，如图10所示。通过监测不同反应时间（7min、10min、15min、20min、22min和25min）下微粒的SEM和TEM图发现，中空Zn-BTC分阶段形成。反应7min时固体微球已形成，之后直到15min，固体微球不断长大；随着反应时间的延长，固体微粒作为自我模板，在固体微粒表面形成新的微球并覆盖整个表面，与此同时，中间的固体微粒不断溶解消失，由蛋黄-壳型转变形成中空结构的Zn-BTC。

图9 中空Al-MOFs微球的SEM图[46]

图10 中空Zn-BTC的形成过程[47]

WU课题组[48]成功制备中空Zn/Co-ZIF，如图11所示。因ZIF-8和ZIF-67的同构性，具有相似的晶胞和配位模式。以ZIF-67为晶种，经外延伸长，ZIF-8在ZIF-67晶体表面异相成核并生长，形成核-壳型ZIF-67@ZIF-8，然后在钴离子甲醇溶液的溶剂热反应条件下，ZIF-67核经相转变，自发地形成中空Zn/Co-ZIF。研究表明，ZIF-67的相转变形成中空Zn/Co-ZIF的过程，并没有破坏ZIF-67的菱形十二面体结构，中空Zn/Co-ZIF仍具有菱形十二面体结构。

图11 中空Zn/Co-ZIF的形成过程[48]

综上所述，利用Ostwald Ripening、Kirkendall效应、相转变等自组装的无模板法制备出一些中空MOFs，但制备的中空MOFs仅限于特定的MOFs。因此，利用无模板法制备中空MOFs的基本原理，需要更深入的研究并形成一致的观点；以此拓展无模板法的应用范围，用于更多种类的中空MOFs的制备。

2 H_MOFs的应用

H_MOFs具有高的比表面积、密度低、中空结构易于分子的负载和扩散等优点，可广泛应用于气体吸附和分离、催化等领域，在生物医药、磁性分离等方面表现出潜在的应用价值。

2.1 气体吸附和分离

MOFs在气体吸附和分离领域的应用，吸引了化学、化工、材料科学等领域科研工作者的强烈兴趣，是近年来开展研究最多的MOFs性能之一[49-50]。POLSHETTIWAR课题组[46]考察了CO2气体在中空Al-MOFs微球上的吸附性能。研究表明，在室温下，中空Al-MOFs微球表现出对CO2吸附的滞后现象，从而能够保证CO2捕获完全。KIM课题组[21]将中空ZIF-8负载在聚氯乙烯-聚甲基丙烯酸酯接枝共聚物（PVC-g-POEM）上，成功制备PVC-g- POEM/H_ ZIF-8混合基质膜。研究表明，该混合基质膜的应用，大大提高了CO2和CH4的气体渗透性能。与未负载中空ZIF-8的膜相比较，当中空ZIF-8的负载量为30%时，CO2的渗透性能是未负载中空ZIF-8膜的8.9倍。

2.2 催化

MOFs在催化领域的功能应用是最早提出和发展最迅速的应用之一[51-52]。MOFs的催化活性由其自身的配位不饱和金属或有机配体提供，即基于MOFs骨架的催化。WANG课题组[22]利用中空ZIF-8结构中适当位置上Zn2+和咪唑的酸-碱协同催化作用，将中空ZIF-8直接应用于环加成多相催化反应中。研究表明，与体相ZIF-8和ZIF-8纳米粒子相比较，中空ZIF-8表现出更高的催化活性；并且催化剂的稳定性较好，重复利用10次，催化活性没有降低且催化剂易于回收。ZHANG课题组[33]报道的中空Zn-BTC四面体，在气体分离和催化方面表现出潜在的应用价值。研究表明，在氧化丙烯和CO2反应制备碳酸丙烯酯的反应中，与不加中空Zn-BTC催化剂相比，加入中空Zn-BTC催化剂使碳酸丙烯酯的转化率从20.1%提高到97.4%，且在1atm下，中空Zn-BTC对CO2的吸附量达到0.8mmol/g，N2和CH4的吸附量约为0.5mmol/g。

此外，H_MOFs可作为催化剂载体，将具有催化活性的金属纳米颗粒负载到H_MOFs的内部空腔中构筑MNPs@H_MOFs催化剂。WANG课题组[40]将Pd负载的中空NAHNs用于卤代芳烃的羰基化反应中。研究表明，与纯金属Pd催化剂和Pd@TiO2相比较，Pd@NAHNs表现出更高的活性。TSUNG课题组[23]制备的蛋黄-壳型Pd@ZIF‑8在烯烃催化加氢反应中表现出优异的择形催化性能。研究表明，在乙烯和环己烯催化加氢反应中表现出高的催化活性，因环辛烯的动力学直径（0.55nm）比载体ZIF‑8的窗口直径（0.34nm）大，环辛烯不易进入载体的孔道与Pd接触，因此不能催化环辛烯加氢。

2.3 其他

MOFs的形态结构使其具备在生物医药上的应用潜质[53-54]，H_MOFs的中空空间强化了其在生物医药中药物输送和载体方面的功能性应用。SHOJAOSADATI课题组[55]将制备的Zn2(1,4-bdc)2(dabco)（bdc为对苯二甲酸；dabco为1,4-二叠氮双环辛烷）用于布洛芬药物的缓释研究。研究表明，该MOFs能作为药物载体，其孔道能担载布洛芬，且释放负载在该MOFs上的80%布洛芬需要12天时间。LEI课题组[29]成功将抗癌药物羟基喜树碱（10-hydroxy camptothecin，HCPT）封装进中空ZIF-8中制备HCPT@ZIF-8中空纳米粒子，且该复合纳米粒子具备荧光响应性，为新型HCPT的制备提供新思路。

YAMAUCHI课题组[56]受MOFs和沸石多孔晶体结构的启发，以体相配位聚合物普鲁士蓝（PB）为模板，利用盐酸自我化学刻蚀，制备出具有微孔晶壳的中空纳米立方体。研究表明，PB的形态结构显著影响磁化过程，中空PB和体相PB表现出不同的磁滞现象。此研究将拓展具有磁性的H_MOFs在磁性分离方面的潜在应用。

CAI课题组[57]报道了蛋黄-壳型Co3O4@MOFs，利用Co3O4和MOFs之间的空隙作为纳米反应器用于4-氯酚的催化降解。研究表明，使用蛋黄-壳型Co3O4@MOFs催化剂，4-氯酚在60min时已完全降解，而单纯使用Co3O4颗粒为催化剂，4-氯酚在60min仅降解了59.6%。此研究为环境污染物的催化降解技术提供新的研究思路，同时将拓展H_MOFs在环境治理的应用研究。

3 结论与展望

H_MOFs除具备MOFs的优点外，具备更大的中空物理空间，能进一步提高分子的负载空间。特别是作为金属纳米颗粒载体时，MOFs的中空空间更有利于反应物和产物的扩散，因而H_MOFs的制备引起了广泛的关注。近年来，尽管H_MOFs在气体吸附和分离、催化、生物医药、磁性分离、环境治理等领域显示了很好的应用前景，但仍有很多问题有待解决：制备的H_MOFs种类较少，需扩大构成H_MOFs的无机金属和有机配体的选择，合成新型的H_MOFs；制备的H_MOFs形状单一，绝大部分是单层的球形、粒径分布较大且结晶度下降，因而设计和制备结晶性更好的H_MOFs，夯实应用基础，实现H_MOFs在更多方面的应用；精确控制壳层厚度，精确控制金属纳米颗粒在H_MOFs中的组装和空间分布，提高催化剂的催化活性；开发新的制备方法，如利用新的制备方法——膜分散制备H_MOFs，减小晶体的粒径分布，实现粒径大小的调控和连续化合成，推进H_MOFs的工业化制备和应用。因此，实现H_MOFs的工业化制备和应用仍然具有很大挑战。

[1]仲崇立，刘大欢，阳庆元. 金属-有机骨架材料的构效关系及设计[M]. 北京：科学出版社，2013：1-2. ZHONG C L，LIU D H，YANG Q Y. The structure-activity relationship and design for materials of metal-organic frameworks[M]. Beijing：Science Press，2013：1.

[2]薛松林，晏青，杜艳，等. MNPs@ZIFs催化剂的研究进展[J]. 化工进展，2015，34（9）：3303-3310. XUE S L，YAN Q，DU Y，et al. Advances in MNPs@ZIFs catalysts[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（9）：3303-3310.

[3]FURUKAWA H，CORDOVA K E，O’KEEFFE M，et al. The chemistry and applications of metal-organic frameworks[J].Science，2013，341（6149）：1230444.

[4]李小娟，何长发，黄斌，等. 金属有机骨架材料吸附去除环境污染物的进展[J]. 化工进展，2016，35（2）：586-594. LI X J，HE C F，HUANG B，et al. Progress in the applications of metal-organic frameworks in adsorption removal of hazardous materials[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35(2)：586-594.

[5]侯丹丹，刘大欢，阳庆元，等. 金属-有机骨架材料在气体膜分离中的研究进展[J]. 化工进展，2015，34（8）：2907-2915.

` HOU D D，LIU D H，YANG Q Y，et al. Progress of metal-organic framework-based membranes for gas separation[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（8）：2907-2915.

[6]SILVA P，VILELA S M F，TOME J P C，et al. Multifunctional metal-organic frameworks：from academia to industrial applications[J]. Chem. Soc. Rev.，2015，44：6774-6803.

[7]EDDAOUDI M，SAVA D F，EUBANK J F，et al. Zeolite-like metal-organic frameworks (ZMOFs)：design，synthesis，and properties[J]. Chem. Soc. Rev.，2015，44：228-249.

[8]ROSLER C，AIJAZ A，TURNERS，et al. Hollow Zn/Co zeolitic imidazolate framework（ZIF）and yolk-shell metal@Zn/Co ZIF nanostructures[J]. Chem. Eur. J. ，2016，22：3304-3311.

[9]FAIREN-JIMENEZ D，MOGGACH S A,WHARMBY M T，et al. Opening the gate：framework flexibility in ZIF-8 explored by experiments and simulations[J]. J. Am. Chem. Soc. ，2011，133：8900-8902.

[10]MEEK S T，GREATHOUSE J A，ALLENDORFM D. Metal-organic frameworks：a rapidly growing class of versatile nanoporous materials[J]. Adv. Mater. ，2011，23(2)：249-267.

[11]FURUKAWA S，REBOUL J，DIRING S，et al. Structuring of metal-organic frameworks at the mesoscopic/macroscopic scale[J]. Chem. Soc. Rev.，2014，43：5700-5734.

[12]CARNE-SANCHEZ A，IMAZ I，STYLIANOU K C，et al. Metal-organic frameworks：from molecules/metal ions to crystals to superstructures[J]. Chem. Eur. J. ，2014，20：5192-5201.

[13]LOU X W，ARCHER L A，YANG Z C. Hollow micro-/nanostructures：synthesis and applications[J]. Adv. Mater. ，2008，20：3987-4019.

[14]KIM H，OH M，KIM D，et al. Single crystalline hollow metal-organic frameworks：a metal-organic polyhedron single crystal as a sacrificial template[J]. Chem. Commun. ，2015，51：3678-3681.

[15]CHEN M，YE C Y，ZHOU S X，et al. Recent advances in applications and performance of inorganic hollow spheres in devices[J]. Adv. Mater. ，2013，25：5343-5351.

[16]LAI X Y，HALPERT J E，Wang D. Recent advances in micro-/nano-structured hollow spheres for energy applications：from simple to complex systems[J]. Energy Environ. Sci. ，2012，5：5604-5618.

[17]EDDAOUDI M，SAVA D F，EUBANK J F，et al. Zeolite-like metal-organic frameworks (ZMOFs)：design，synthesis，and properties[J]. Chem. Soc. Rev.，2015，44：228-249.

[18]LI M，LI D，O’KEEFFE M，et al. Topological analysis of metal-organic frameworks with polytopic linkers and/or multiple building units and the minimal transitivity principle[J]. Chem. Rev. ，2014，114：1343-1370.

[19]LEE H J，CHO W，OH M. Advanced fabrication of metal-organic frameworks：template-directed formation of polystyrene@ZIF-8 core-shell and hollow ZIF-8 microspheres[J]. Chem. Commun. ，2012，48：221-223.

[20]LI A L，KE F，QIU L G，et al. Controllable synthesis of metal-organic framework hollow nanospheres by a versatile step-by-step assembly strategy[J]. CrystEngComm，2013，15：3554-3559.

[21]HWANG S，CHI W S，LEE S J，et al. Hollow ZIF-8 nanoparticles improve the permeability of mixed matrix membranes for CO2/CH4gas separation[J]. J. Membr. Sci.，2015，480：11-19.

[22]ZHANG F，WEI Y Y，WU X T，et al. Hollow zeolitic imidazolate framework nanospheres as highly efficient cooperative catalysts for

[3+3]cycloaddition reactions[J]. J. Am. Chem. Soc. ,2014，136：13963-13966.

[23]KUO C H，TANG Y，CHOU L Y，et al. Yolk-shell nanocrystal@ZIF-8nanostructures for gas-phase heterogeneous catalysis with selectivity control[J]. J. Am. Chem. Soc. ，2012，134：14345-14348.

[24]LIU Y Y，ZHANG W N，LI S Z，et al. Designable yolk-shell nanoparticle@MOF petalous heterostructures[J]. Chem. Mater. ，2014，26：1119-1125.

[25]AMELOOT R，VERMOORTELE F，VANHOVE W，et al. Interfacial synthesis of hollow metal-organic framework capsules demonstrating selective permeability[J]. Nature Chem. ，2011，3：382-387.

[26]VLADISAVLJEVIC G T，KOBAYASHI I，NAKAJIMA M. Production of uniform droplets using membrane，microchannel and microfluidic emulsification devices[J]. Microfluid Nanofluid，2012，13：151-178.

[27]JEONG G Y，RICCO R，LIANG K，et al. Bioactive MIL-88A framework hollow spheresviainterfacial reaction in-droplet microfluidics for enzyme and nanoparticle encapsulation[J]. Chem. Mater.，2015，27：7903-7909.

[28]YANG Y F，WANG F W，YANG Q H，et al. Hollow metal-organic framework nanospheresviaemulsion-based interfacial synthesis and their application in size-selective catalysis[J]. Appl. Mater. Interfaces，2014，6：18163-18171.

[29]CAO X，DAI L，WANG L Y，et al. A surfactant template-assisted strategy for synthesis of ZIF-8 hollow nanospheres[J]. Mater. Let. ，2015，161：682-685.

[30]PANG M L，CAIRNS A J，LIU Y L，et al. Synthesis and integration of Fe-soc-MOF cubes into colloidsomesviaa single-step emulsion-based approach[J]. J. Am. Chem. Soc. ，2013，135：10234-10237.

[31]HUO J，MARCELLO M，GARAI A，et al. MOF-polymer composite microcapsules derived from pickering emulsions[J]. Adv. Mater. ，2013，25：2717-2722.

[32]CARNE-SANCHEZ A，IMAZ I，CANO-SARABIA M，et al. A spray-drying strategy for synthesis of nanoscale metal-organic frameworks and their assembly into hollow superstructures[J]. Nature Chem. ,2013，5：203-211.

[33]PENG L，ZHANG J L，LI J S，et al. Hollow metal-organic framework polyhedra synthesized by a CO2-ionic liquid interfacial templating route[J]. J. Colloid Interface Sci. ，2014，416：198-204.

[34]王文寿. 无模板法合成无机空心微球及其性能研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2009. WANG W S. Template-free synthesis and properties of inorganic hollow microspheres[D]. Harbin：Harbin Institute of Technology，2009.

[35]HU J，CHEN M，FANG X S，et al. Fabrication and application of inorganic hollow spheres[J]. Chem. Soc. Rev. ，2011，40：5472-5491.

[36]HUO J，WANG L，IRRAN E，et al. Hollow ferrocenyl coordination polymer microspheres with micropores in shells prepared by Ostwald Ripening[J]. Angew. Chem. Int. Ed. ，2010，49：9237-9241.

[37]HUO J，WANG L，IRRAN E，et al. Synthesis，characterization and magnetic properties of hollow microspheres with micro-mesoporous shells assembled from cobalt-based ferrocenyl coordination polymers[J]. J. Colloid Interface Sci.，2012，367：92-100.

[38]LIU J，LIU F，GAO K，et al. Recent developments in the chemical synthesis of inorganic porous capsules[J]. J. Mater. Chem. ，2009，19：6073-6084.

[39]YIN Y D，RIOUX R M，ERDONMEZ C K，et al. Formation of hollow nanocrystals through the nanoscale Kirkendall Effect[J]. Science，2004，304(5671)：711-714.

[40]XU X B，ZHANG Z C，WANG X. Well-defined metal-organic-framework hollow nanostructures for catalytic reactions involving gases[J]. Adv. Mater. ，2015，27：5365-5371.

[41]ZHANG Z C，CHEN Y F，HE S，et al. Hierarchical Zn/Ni-MOF-2 nanosheet-assembled hollow nanocubes for multicomponent catalytic reactions[J]. Angew. Chem. ，2014，126：12725-12729.

[42]ZHANG Z C，CHEN Y F，XU X B，et al. Well-defined metal-organic framework hollow nanocages[J]. Angew. Chem. Int. Ed. ，2014，53：429-433.

[43]YANAI N，GRANICK S. Directional self-assembly of a colloidal metal-organic framework[J]. Angew. Chem. Int. Ed. ，2012，51：5638-5641.

[44]BURNETT B J，CHOE W. Sequential self-assembly in metal-organicframeworks[J]. Dalton Trans. ，2012，41：3889-3894.

[45]UMEMURA A，DIRING S，Furukawa S，et al. Morphology design of porous coordination polymer crystals by coordination modulation[J]. J. Am. Chem. Soc. ，2011，133：15506-15513.

[46]SARAWADE P，TAN H，ANJUM D，et al. Size-and shape-controlled synthesis of hexagonal bipyramidal crystals and hollow self-assembled Al-MOF spheres[J]. ChemSusChem，2014，7：529-535.

[47]LEE I，CHOI S，LEE H J，et al. Hollow metal-organic framework microparticles assembledviaa self-templated formation mechanism[J]. Cryst. Growth Des. ，2015，15：5169-5173.

[48]YANG J，ZHANG F J，LU H Y，et al. Hollow Zn/Co ZIF particles derived from core-shell ZIF-67@ZIF-8as selective catalyst for the semi-hydrogenation of acetylene[J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2015，54：10889-10893.

[49]LI J R，KUPPLER R J，ZHOU H C. Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks[J]. Chem. Soc. Rev.，2009，38：1477-1504.

[50]LI J R，SCULLEY J，ZHOU H C. Metal-organic frameworks for separations[J]. Chem. Rev. ，2012，112：869-932.

[51]LEE J Y，FARHA O K，ROBERTS J，et al. Metal-organic framework materials as catalysts[J]. Chem. Soc. Rev.，2009，38：1450-1459.

[52]黄刚，陈玉贞，江海龙. 金属有机骨架材料在催化中的应用[J]. 化学学报，2016，74（2）：113-129. HUANG G，CHEN Y Z，JIANG H L. Metal-organic frameworks for catalysis[J]. Acta Chimica Sinica，2016，74（2）：113-129.

[53]CAI W，CHU C C，LIU G，et al. Metal-organic framework-based nanomedicine platforms for drug delivery and molecular imaging[J]. Small，2015，11（37）：4806-4822.

[54]SUN C Y，QIN C，WANG X L，et al. Metal-organic frameworks as potential drug delivery systems[J]. Expert Opin. Drug Del. ，2013，10(1)：89-101.

[55]MOTAKEF-KAZEMI N，SHOJAOSADATI S A，MORSALI A.In situsynthesis of a drug-loaded MOF at room temperature[J]. Micropor. Mesopor. Mat.，2014，186：73-79.

[56]HU M，FURUKAWA S H，OHTANI R，et al. Synthesis of prussian blue nanoparticles with a hollow interior by controlled chemical etching[J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2012，51：984-988.

[57]ZENG T，ZHANG X L，WANG S H，et al. Spatial confinement of a Co3O4catalyst in hollow metal-organic frameworks as a nanoreactor for improved degradation of organic pollutants[J]. Environ. Sci. Technol.，2015，49：2350-2357.

Advances in hollow MOFs

ZHANG Chunhua1，2，CHEN Rizhi1，XING Weihong1
（1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，College of Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，Jiangsu，China；2Changzhou Key Laboratory of New Textile Material，Department of Textile Chemistry Engineering，Changzhou Textile Garment Institute，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

H_MOFs have attracted considerable interest and found potential applications in many fields due to their special properties such as high surface area，low density and hollow structure，and the related reseach has been an important direction of MOFs materials. This article mainly featured recent research progress towards various preparation methods of H_MOFs，with the focus on the hard-template routes including polystyrene and Cu2O，the soft-template routes including emulsion-based interfacial synthesis and gas-liquid interfacial，and the template-free routes including Ostwald Ripening and Kirkendall effect were analyzed in detail. And the advantages and disadvantages of these methods，were discussed respectively. Applications of H_MOFs in gas adsorption and separation，catalysis，and potential applications of H_MOFs in biomedical，magnetic separation and environment protection were also discussed. The preparation of novel and highly stable H_MOFs materials with versatile morphology and good crystallinity，the precise control of shell thickness and the development of preparation methods of H_MOFs were proposed as the main future research and development directions of H_MOFs.

metal-organic frameworks; hollow structure；preparation；adsorption；separation；catalysis

TQ426

A

1000–6613（2017）04–1333–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.024

2016-09-18；修改稿日期：2016-12-21。

江苏省杰出青年基金（BK20150044）及国家自然科学基金（91534110）项目。

张春花（1981—），女，博士研究生，主要从事催化-膜分离方面的研究。E-mail：zhangchunhua329@163.com。联系人：邢卫红，博士，教授，博士生导师，主要从事膜材料及应用开发方面的研究。E-mail：xingwh@njtech.edu.cn。