肉桂酰化聚木糖改善APMP浆性能的研究

周慧芳 杨桂花 陈嘉川 孔凡功 王 强

(齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南,250353)

·聚木糖衍生物·

肉桂酰化聚木糖改善APMP浆性能的研究

周慧芳 杨桂花*陈嘉川*孔凡功 王 强

(齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南,250353)

探讨了不同取代度聚木糖衍生物肉桂酰化聚木糖(CX)对碱性过氧化氢机械浆(APMP)性能的改善。结果表明，添加CX可以明显提高APMP浆的性能和配抄效果。较理想的CX取代度为0.18，CX较理想的添加条件为混合时间15 min和用量1.0%，此条件下添加CX的APMP浆抄造纸张的裂断长、耐破指数、撕裂指数、白度分别较未添加的提高了37.4%、90.5%、19.0%、3.7%。将KP浆与APMP浆配抄，不同配抄比例下添加CX的APMP浆均有较好的配抄效果；在达到相近物理性能条件下，可以显著降低KP浆的配抄比例。扫描电镜和红外光谱分析表明，CX吸附留着在纤维表面，减少了纤维之间的空隙，改善了纸张表面的均匀性。

肉桂酰化聚木糖；聚木糖衍生物；APMP浆；性能

半纤维素是植物纤维细胞壁中三大组分之一，不同的植物体中组成半纤维素的糖单元有所不同。非结晶的半纤维素结构主要是以(1- 4)-β-糖苷键为主链连接而成的线性高分子化合物。利用半纤维素的特性，对其进行功能化应用探讨，以提高其潜在的利用价值，是近些年科研的一个重要方向。因此，各种经过化学修饰和改性的半纤维素衍生物应运而生，如季铵化半纤维素[1-2]、羧甲基半纤维素[3- 4]、乙酰化半纤维素[5- 6]、酯化半纤维素[7]等。酰化半纤维素是一种重要的生物基功能化材料，具有重要的潜在应用价值。肉桂酸酐作为一种酰化剂，其不饱和双键可以作为交联活性的聚合位点[1,8]，而其苯环结构既可以作为材料的疏水基团增加其疏水性[9]，也可以用于大分子的改性多功能平台和湿部添加剂。聚木糖是植物细胞壁中半纤维素的重要组分，通过对聚木糖进行衍生化处理，探讨其在造纸湿部中的应用可以提高半纤维素的利用价值。尽管半纤维素衍生物的生产成本略高于淀粉、瓜尔豆胶等造纸助剂，但是作为农业废弃物中的半纤维素的可持续利用，也是我国低碳经济发展中的一个重要策略。

近些年，随着化学浆生产成本的增加，一些造纸企业在纸张抄造中不断提高高得率浆的配抄比例，以降低纸张生产成本。但高得率浆存在物理强度低、细小组分含量高、白度稳定性差等弊端[10-11]，影响了其应用范围的进一步扩大。因此，需要探寻较适宜的助剂来改善高得率浆的性能。

本研究将肉桂酰化聚木糖(CX)作为湿部添加剂来改善高得率浆APMP浆的性能，探讨了CX对高得率浆强度性能、光学性能和配抄效果的影响，以提高高得率浆的质量，扩大其应用范围，进而降低纸张生产成本。

1 实 验

1.1 原料

聚木糖，中国医药集团化学试剂有限公司；乙醇、LiOH、KOH、NaOH、Al2(SO4)3和肉桂酸酐(CA)，中国国药集团化学试剂网；1-烯丙基-3-甲基咪唑盐([AMIM]Cl)离子液体，上海成捷有限公司。APMP浆为阔叶木浆，KP浆为针叶木浆，浆料打浆度为49°SR。

TG-50热重分析仪，美国TA公司；IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；P95857.3A凯赛法快速纸页成形器，奥地利Frank-PTI公司；Quanta 200环境扫描电子显微镜，FEI公司。

1.2 实验方法

1.2.1 聚木糖衍生物的制备

将0.66 g聚木糖和13 g离子液体(质量分数2.5%)放入三口烧瓶中，在80℃下充N2搅拌80 min，使聚木糖完全溶解。催化剂(KOH、NaOH和LiOH)用量为0.025 g，时间为20、40、60、80和100 min，温度为70、80、90、100和110℃，肉桂酸酐与聚木糖的质量比为1∶1、2∶1、4∶1、6∶1和8∶1，制备不同取代度的聚木糖衍生物CX。将产物冷却至室温，用150 mL 的95 %乙醇溶液在磁力搅拌器下搅拌60 min进行洗涤，然后经过离心后再用150 mL的95%乙醇溶液洗涤两次，所得产物在45℃真空干燥箱中真空干燥16 h，样品误差不超过4%[3,12]。

1.2.2 CX取代度的测定

CX取代度采用酸滴定法[13]进行测定，具体包括以下两步。

(1)纯化CX：将0.25 g CX溶于5 mL去离子水中，再加入5 mL浓度1 mol/L的HCl进行混合，搅拌至完全溶解，随后加入5滴酚酞指示剂，然后用1 mol/L的NaOH在搅拌下滴加至红色完全消失为止；将混合物在搅拌下倒入50 mL的95%乙醇溶液中，15 min后离心获得沉淀物；最后将沉淀物用80%乙醇洗涤4次，然后用50 mL的95%乙醇洗涤1次；将得到产品进行冷冻干燥。

(2)测定CX的取代度：采用酸滴定法测定取代度(DS)。将0.05 g纯化后的CX溶解在50 mL蒸馏水中，用磁力搅拌器进行搅拌；溶液的pH值用NaOH溶液调节至8，然后用0.05 mol/L H2SO4溶液滴定至pH值为3.74。根据式(1)计算出CX的取代度。

a=m′/m

B=(2cV)/(am)

(1)

DS=(0.132B)/(1-0.1B)

式中，m和m′表示纯化前和纯化后的CX质量(g)；c为H2SO4的浓度，mol/L；V为H2SO4滴定样品的体积(mL)；0.132为聚木糖单位摩尔质量(g/mmol)；B为每克产品消耗的H2SO4的量(mol/g)；所有误差均小于4%。

1.2.3 手抄片抄造

取1.884 g绝干浆放于烧杯中，加水调节浆浓至2%，在搅拌下加入用量为2%的Al2(SO4)3充分混合，然后加入一定量的CX，混合搅拌一定时间，抄取定量为60 g/m2的手抄片。

1.3 红外光谱分析

取少量干燥纸样，与干燥过的KBr粉末混合，在玛瑙研钵中研磨，研细均匀后转移到模具中，压片，采用傅里叶变换红外光谱仪测试，测试波长4000～500 cm-1。

1.4 扫描电镜分析

采用扫描电子显微镜对样品纸张纤维的交织情况进行扫描，并通过喷涂金片形成膜，以提高纸张样品的电导率。

2 结果与讨论

2.1 CX取代度对APMP浆性能的影响

离子化学制品作为造纸增强剂用，需要与铝配合使用，因为Al3+吸收纤维和细小纤维形成正电荷的吸收点，然后通过配位键作用于离子基团，来改善纸张的物理性能。因此在加入不同取代度的CX之前在纸浆中加入了一定量的Al2(SO4)3试剂，以有利于反应的

表1 CX的取代度对APMP浆性能的影响

注 对照样未添加CX，其他浆均添加了1%的CX。纸浆pH值6.5，Al2(SO4)3用量2%(相对于绝干浆，以下同)，CX和APMP浆混合时间5 min。

进行。CX取代度对APMP浆性能的影响如表1所示。

从表1中数据可以看出，与对照样相比，添加了CX的APMP浆的强度性能和光学性能得到明显改善；当CX取代度为0.18时，APMP浆的裂断长、耐破指数、撕裂指数和白度均达到最高值，分别增加了33.3%、68.3%、8.0%和3.2%。提高原因可能是羧基通过配位键与Al3+及纤维形成正电荷，增加了纤维之间的结合力，使骨架之间的结合增强，增强了复合物的配合键，进而改善了纸浆的强度性能和光学性能。此外，CX中的羟基可以与纤维中的羟基形成氢键，也可提高纸浆的物理性能。

2.2 CX与纸浆的混合时间对APMP浆性能的影响

探讨了CX与APMP浆混合时间对APMP浆性能的影响，以优化得到CX加入到APMP浆中的较佳混合时间。在CX取代度为0.18和纸浆浓度为2%条件下，CX与APMP浆的混合时间对APMP浆性能的影响见表2。

表2 CX与APMP浆混合时间对APMP浆性能的影响

注 对照样未添加CX，其他浆均添加了1%取代度0.18的CX。纸浆pH值6.5，Al2(SO4)3用量2%。

由表2中数据可以看出，与对照样相比，当溶液混合时间为5、10、15和20 min时，APMP浆的强度性能和光学性能均有明显改善。APMP浆性能随混合时间的逐渐增加呈现出先上升后下降的趋势。当混合时间为15 min时，APMP浆的裂断长、耐破指数、撕裂指数和白度达最大值2.02 km、1.20 kPa·m2/g、2.69 mN·m2/g和59.1%，分别比对照样提高了37.4%、90.5%、19.0%和3.7%，这说明在15 min内CX和APMP浆已得到了充分反应混合。可见，继续延长混合时间对纸浆的强度性能和光学性能有不利影响，因此，较适宜的混合时间为15min。

2.3 CX用量对APMP浆性能的影响

探讨了CX用量对APMP浆性能的影响，优化CX较佳用量。CX用量对APMP浆性能的影响见表3。

表3 CX用量对APMP浆性能的影响

注 纸浆pH值6.5，Al2(SO4)3用量2%，CX取代度0.18，混合时间15 min。

由表3中数据可以看出，与未添加CX的纸浆相比，添加CX的APMP浆的强度性能和光学性能均有改善。APMP浆性能随CX用量的增加呈逐渐增加的趋势，当CX用量大于1.0%时，APMP浆性能改善趋于平缓。因此在CX用量为1.0%时，APMP浆的裂断长、耐破指数、撕裂指数和白度均有较大程度提高，可见，1.0%的CX用量比较适宜改善APMP浆性能，继续增加CX的用量会增加生产成本。因此，较适宜的CX用量为1.0%。

2.4 添加CX对APMP浆配抄的影响

在制浆造纸工业中，通常用高得率浆与化学浆进行配抄，以降低纸张生产成本，同时还可以改善纸张的性能，来满足不同用途纸张的使用要求。添加CX对APMP浆配抄的影响见表4。

表4中数据表明，在较优CX添加条件下，APMP浆和KP浆的配抄比例为70%∶30%时，其物理强度性能和白度可达到与50%APMP+50%KP对照样相近的效果；当APMP浆和KP浆的配抄比例为50%∶50%时，添加CX配抄纸张的裂断长、耐破指数、撕裂指数和白度与对照样相比均有明显改善。可见，添加CX可以改善APMP浆的配抄效果，提高APMP浆的配抄比例，减少KP浆的配抄比例，进而降低纸张生产成本。

表4 添加CX对APMP浆配抄的影响

注 100%APMP对照样、50%APMP+50%KP对照样未添加CX，其他浆均添加了1%取代度0.18的CX。纸浆pH值6.5，Al2(SO4)3用量2%，混合时间15 min。

2.5 扫描电镜分析

提高纸张的强度性能，主要是通过增强纤维间的结合力来实现的[14]。纤维间的结合力可以通过增强剂以及纤维之间的化学和物理结合而提高。图1为添加CX前后APMP浆抄造纸张的表面扫描电镜图。由图1(a)可见，未添加CX的纸张纤维之间有许多空隙，纤维结合较松散。而图1(b)显示，纸张纤维之间的结合比较紧密，纤维表面有聚合物存在，这说明CX吸附在纤维表面，减少了纤维之间的空隙，一定程度上起到了桥连作用，使纤维结合更紧密，从而增强了纤维之间的结合力。此外，CX的加入还增加了细小纤维的留着率，改善了纸张表面的均匀性[15]。

图1 添加CX前后APMP浆抄造纸张的扫描电镜图

2.6 红外光谱分析

图2 添加CX前后APMP浆抄造纸张的红外光谱图

3 结 论

3.1 添加肉桂酰化聚木糖(CX)可以明显提高APMP浆的强度性能和光学性能，改善APMP浆的配抄效果。较理想的CX取代度为0.18，添加CX较理想的条件为CX与APMP浆混合时间15 min和CX用量1%，此条件下APMP浆的裂断长、耐破指数、撕裂指数和白度分别较对照浆样提高了37.4%、90.5%、19.0%和3.7%，CX增强效果较明显。

3.2 在不同配抄比例下，添加CX的APMP浆均有较好的性能。在相同配抄比例下，添加CX的APMP浆强度性能和白度均有明显改善。添加CX，不仅改善APMP浆的强度和光学性能，而且可以减少KP浆配抄比例，进而降低纸张生产成本。

3.3 扫描电镜和红外光谱分析表明，CX吸附留着在APMP浆纤维表面，使纸张纤维之间的结合更紧密，减少了纤维之间的空隙，改善了纸张表面的均匀性。

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(责任编辑：刘振华)

Improvement of APMP Pulp Properties by Using Cinnamoylated Xylans as Additive

ZHOU Hui-fang YANG Gui-hua*CHEN Jia-chuan*KONG Fan-gong WANG Qiang

(KeyLabofPaperScienceandTechnologyofMinistryofEducation,QiluUniversityofTechnology,Ji’nan,ShandongProvince, 250353)(*E-mail: ygh@qlu.edu.cn; chenjc@qlu.edu.cn)

In this study improvement of the properties of alkaline peroxide mechanical pulp (APMP) by using cinnamoylated xylans (CX) with different degrees of substitution (DS) were investigated. The results showed that the physical strength properties of APMP were significangtly improved by using CX as additive. The optimal DS of CX was 0.18, and the optimal application conditions of adding CX were 15 min of mixing time and 1.0% of CX dosage, in which the physical strength properties and papermaking performance of APMP were optimal. Compared with the control APMP without additive, the breaking length, burst index, tear index, and brightness of the added APMP increased by 37.4%, 90.5%, 19.0% and 3.7% respectively. When blending KP and APMP to prepare the furnish, adding CX could obtain the similar strength of the paper by reducing the proportion of KP or increasing the proportion of APMP. The analysis of SEM and FT-IR spectra indicated that CX was adsorbed on the surface of the pulp fibers, which decreased the porosity between the fibers and improved the uniformity of paper surface.

cinnamoylated xylans; xylan derivative; APMP pulp; properties

2016- 09- 07(修改稿)

本课题得到国家自然科学基金(31370580，31470602)、山东省重大科技专项(2014ZZCX09101，2015ZDZX09002)和泰山学者工程专项经费的资助。

周慧芳女士,在读硕士研究生；研究方向：制浆造纸与生物质精炼绿色化学技术。

TQ351;TS71+1

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.02.001

*通信作者：杨桂花，教授；研究方向：制浆造纸与生物质精炼绿色化学技术。陈嘉川，教授；研究方向：高得率清洁制浆技术与植物纤维基功能材料。