芳烃罐区挥发性有机物治理技术分析

龚朝兵 闫乃峰 花 飞 周贵田

(中海油惠州石化有限公司，广东 惠州516086)

芳烃罐区挥发性有机物治理技术分析

龚朝兵 闫乃峰 花 飞 周贵田

(中海油惠州石化有限公司，广东 惠州516086)

介绍了芳烃罐区油气收集和油气处理设施的设置原则和适用的处理技术。由于苯类的排放标准非常严格，采取单一或单级技术很难处理达标，建议采用冷凝+吸附、冷凝+催化氧化、冷凝+膜分离+吸附、热焚烧等组合工艺技术，合理有效地减少挥发性有机物的排放。

芳烃罐区 油气回收 油气收集 组合工艺

苯类产品有较强的挥发性，毒性比较大，其中苯为剧毒致癌物，甲苯主要影响中枢神经系统功能，而二甲苯的毒性主要表现为肾、生殖和神经毒性。三苯类罐区油品的蒸发损耗，不仅造成资源浪费，而且还带来安全隐患和人员/环境危害。因此含苯系物废气的治理越来越受到人们重视，寻求合理有效的治理措施，减少挥发性有机物(VOCs)的排放是非常必要的[1]。

1 适用标准

2015年4月16日，中华人民共和国环境保护部颁布了GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》和GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》。《石油炼制工业污染物排放标准》替代了GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》和GB 9078—1996《工业炉窑大气污染物排放标准》。石油炼制企业内的汽油储罐及发油过程油气排放控制按《石油炼制工业污染物排放标准》规定执行，不再执行《储油库大气污染物排放标准》(GB 20950—2007)中的相关规定。

GB 31571—2015《石油化学工业污染物排放标准》中规定，对芳烃回收装置排放口的要求为：苯质量浓度不超过4 mg/m3，甲苯质量浓度不超过15 mg/m3，二甲苯质量浓度不超过20 mg/m3。对装载系统VOCs回收装置排放口的要求为非甲烷总烃回收率95%以上，特别地区非甲烷总烃回收率97%以上。

2 常用的油气处理技术

2.1 油气处理技术现状

根据是否破坏VOCs组分的分子结构，VOCs控制技术可分为回收型和破坏型两类[2]。回收型技术(VR，油气回收技术)包括吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离法等；破坏型技术(VD)包括生物法、氧化法、等离子法和催化法等。欧盟指导性文件(Directive 94/63/EC)要求对于高浓度VOCs排放源应尽可能采用油气回收技术控制油品VOCs排放，在低蒸汽压油品挥发的VOCs及回收经济性较差的场合下，应使用热焚烧或催化焚烧等破坏性处理技术。

由于油气回收装置的油气排放质量浓度限值由GB 20950—2007《储油库大气污染物排放标准》的250 mg/m3下调为GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的120 mg/m3，采用单一的回收技术已无法满足国家标准要求，需要采用组合工艺。一般的组合工艺有：冷凝+吸附、冷凝+膜、吸收+吸附、吸收+膜、冷凝+蓄热氧化、冷凝+膜+吸附等。如根据傅苏红等[3]的研究，对于加油站油气质量浓度为0.99 kg/m3的进气，采用冷凝+吸附法模拟试验装置处理，吸附剂采用超高交联吸附树脂，冷凝温度设定为-10 ℃，冷凝回收率平均为36.15%，吸附回收率平均为98.51%，冷凝+吸附总回收率平均为99.05%，尾气中油气质量浓度为13 g/m3。且冷凝+吸附组合工艺的回收率优于冷凝+膜分离组合工艺。

2.2 油气处理设施的布置

油气处理设施包括油气收集系统和油气处理系统。废气收集应遵循“应收尽收、分质收集”的原则，选择合适的组合处理技术，废气达标后排放。对于中高浓度废气，应尽可能采用回收利用法处理废气，减少资源浪费。国家安全监管总局2014年发布《关于进一步加强化学品罐区安全管理的通知》(安监总管三〔2014〕68号)，要求暂停使用通过气相管线串联，对储罐呼吸气进行回收，待通过安全评估后才允许使用。如果储罐呼吸气气相管道需要串联，则要慎重考虑管线起火时相互隔离的安全性问题。

油气处理装置的改造一般在现有装置区进行，需要考虑限制因素和环保标准升级后的扩展性问题。一般应考虑以下因素：(1)布局应减少占地，尽量采用撬块化单元紧凑布置；(2)油气回收技术作为储运罐区的附属设施，尽量实现自动化无人值守，减少或不需人员操作；(3)油气回收装置要达到全密闭运行，不增加新的安全风险，并考虑到提标改进的可能性[4]。

3 适用的三苯回收技术分析

3.1 冷凝+吸附组合工艺

冷凝法一般采用多级(三级)连续冷却的方法实现油气分离。冷凝过程分为预冷、一级冷凝、二级冷凝、三级冷凝。一般设置四级冷凝温度，分别为5，-35，-75，-110 ℃。对芳烃类介质而言，存在介质结晶析出问题(如苯在5.1 ℃就会结晶析出)，如果温度偏低会堵塞系统造成事故，所以冷凝法如果用于芳烃类介质的油气回收，不适合采用深冷，可预冷至6～10 ℃回收部分芳烃。

由于苯的排放要求高，而单级活性炭罐的吸附效率为97%～99%，无法满足排放要求，因此吸附部分的配置需要增加一级吸附罐，采用活性炭二级吸附罐[5-6]，苯及其他烃类的吸附效率可达到99.5%以上，满足排放要求。冷凝(预冷)+吸附组合工艺去掉了耗能大的深冷部分，吸附装置处理较低浓度的进气，有助于组合工艺的长周期运行[7-9]。

也有部分企业采用吸附+冷凝的油气处理工艺。装置运行实践显示，在吸附过程中产生大量吸附热，特别在夏季，经常出现由于吸附罐温度过高而报警的现象，造成装置连锁停车，可以通过在原吸附罐上新增喷淋装置，利用生产用水进行降温的措施来解决吸附罐高温报警的问题。吸附+冷凝组合工艺的缺点是三苯易使活性炭失活，活性炭吸附过程如进气浓度过高，会造成吸附热效应，可能使吸附剂床层超温，易引起活性炭失活，严重的会引起塔内油气氧化发生爆炸，存在安全隐患。失活活性炭的处理也存在二次污染问题。

3.2 冷凝+催化氧化组合工艺

催化氧化的工作原理是VOCs在250～450 ℃的温度和催化剂作用下，与氧发生氧化反应，生成水和二氧化碳，目前应用于石化企业污水处理场废气、苯储罐逸散废气、橡胶尾气、聚醚废气、化学品装船废气等净化治理，在石化企业已经投用20余套治理装置[2]。如中国石油化工股份有限公司金陵分公司的污水处理场高浓度尾气治理装置，采用催化氧化燃烧技术，该装置总烃的平均去除率为92.58%；扬子石化-巴斯夫有限责任公司对聚乙烯工艺尾气进行收集，并将收集气送蓄热式氧化炉处理，在高温条件下有效地氧化、分解烟气中的有机气体[10]。

通过冷凝法工艺(预冷)，可部分回收罐区苯、甲苯、二甲苯等有机物，有一定的经济效益；油气经催化氧化彻底处理，可满足严格的环保排放要求。催化氧化处理机组开车阶段和油气热值不足时采用电加热器对系统补充热量，以保证系统连续运转，催化剂一般采用蜂窝贵金属催化剂。

3.3 冷凝+膜分离+吸附组合工艺

德国是欧盟油气控制技术标准最严格的国家，其大气环境污染控制技术规范TAiir中规定烃的质量浓度为不超过150 mg/m3，特别地区限值为50 mg/m3，苯质量浓度不超过1 mg/m3。其主流的油气处理工艺为气柜收集-压缩/冷凝-吸收-膜分离-变压吸附组合工艺，该流程集成了压缩/冷凝、吸收、膜分离、变压吸附等工艺技术，充分发挥了各技术的优点。冷凝法适于较高浓度进气的初步处理，能迅速降低油气浓度；吸附工艺对于较低浓度的油气处理效率比较好，可设置在系统尾部；膜分离对油气浓度适应性较好，但无法直接得到液态产品，适合用作冷凝法和吸附工艺的中间连接工艺。目前，中石油云南石化有限公司苯罐区、中国石化四川石油化工有限公司芳烃罐区、中国石油化工股份有限公司长岭分公司(以下简称长岭分公司)三苯铁路装车系统等采用了冷凝-吸收-膜分离-变压吸附工艺,应用效果良好。如果条件允许的话可设置气柜作为缓冲设施，使油气回收系统平稳运行。经吸附器净化后的氮气，可高空排放或返回罐区氮气管网循环使用。长岭分公司三苯铁路装车系统油气回收装置设计能力为300 m3/h，采用德国Borsig GmbH工艺技术与德国GKSS膜，尾气经油气回收装置处理后，非甲烷总烃的排放质量浓度由5 880～16 233.3 mg/m3降至97.3～117.0 mg/m3，吸收率为98.01%～99.40%，平均吸收率为98.81%；苯质量浓度为3.6 mg/m3，甲苯质量浓度1.7 mg/m3，二甲苯质量浓度3.4 mg/m3，乙苯质量浓度为0，均符合GB 31570—2015的要求。

当组合工艺中缺少吸附工艺时，三苯铁路装车系统油气中苯质量浓度由1 870 mg/m3(平均值)降至2.5 mg/m3(平均值)，平均吸收率为99.87%；油气中总烃质量浓度由4.7×105mg/m3(平均值)降至4.1×103mg/m3，平均吸收率为99.1%。但总烃质量浓度超过了120 mg/m3的限值，至少需要去除率达到97%的另一级工艺才满足标准要求。

3.4 热焚烧工艺

3.4.1 油气的收集

含苯油气经收集后去焚烧炉焚烧，每座储罐罐顶设置油气收集支管，各储罐VOCs气相支线靠近储罐位置设置阻爆轰型阻火器，其目的是防止极端情况下的蹿火，阻火器两端设置切断阀。油气总管后设置一台增压的液环压缩机，采用撬装设备。增压风机采用变频调速系统，既保证罐顶排气通畅，又能起到节能的作用。

每一个品种油气联通管道(如苯)上设置压控切断阀，压控阀全开启压力取900 Pa。气相管线的连通，其目的是保持压力平衡，避免单一储罐进料压力升高导致风机频繁启停和储罐压力振荡。储存同类油品储罐的气相通过联通管道在罐组外压缩机附近并入罐组收集总管，罐组收集总管内的油气经过压缩机加压后输送至油气回收装置处理。

储罐罐顶除阻火器、压控切断阀(最好是压控阀与切断阀分开设置)外，还设置了氮封、呼吸阀、紧急放空人孔、压力指示仪表(就地压力表及压力变送器)。根据SH/T 3007—2014《石油化工储运系统罐区设计规范》，采用氮气密封保护的储罐，其氮封压力宜为200～500 Pa；设置了呼吸阀的储罐，其操作压力宜为1～1.5 kPa。储罐氮封压力通过自力式调节阀控制，设定值可取300 Pa左右，呼吸阀全开启压力取1 350 Pa。

3.4.2 油气的焚烧处理

收集的油气进煅后焦装置窑尾处理。罐区罐顶油气回收，三苯罐区最大吸气量约3 000 m3/h；煅后焦装置三次风量为23 250 m3/h，当罐区尾气进气量较大时，容易导致窑尾压力(正常控制范围为-100～-60 Pa)产生较大波动。因此含苯油气直接去煅后焦的窑尾处理，由于其气量较大会导致窑尾压力波动较大。

3.5 三苯回收技术的应用分析

冷凝+膜分离+吸附组合工艺适用于大型芳烃罐区的VOCs处理，可以满足严格的环保标准，经吸附器净化后的氮气可进行回收使用，以降低氮气消耗，但投资较大；冷凝+催化氧化组合工艺可回收一部分三苯有机物，油气经催化氧化能得到较彻底的处理(一般低于20 mg/m3)，可满足严格的环保排放要求，适用于较低浓度的VOCs处理；冷凝+二级吸附组合工艺可满足环保标准要求，但占地较大，且存在由于预冷后油气浓度相对较高使活性炭相对较易失活的问题；含苯油气直接去煅后焦的窑尾处理，由于其气量较大可能导致窑尾压力有较大波动，且由于浓度较低，需要较多燃料气伴烧。

4 结语

芳烃储罐的苯类容易挥发，毒性较大，虽然储罐采用内浮顶+氮封，但挥发的油气浓度仍然较高，故采取油气回收或油气处理设施对储罐挥发的油气进行处理很有必要。由于苯类的排放标准非常严格，采取单一技术或单级技术很难处理达标，企业可根据自身情况，采用冷凝+吸附、冷凝+催化氧化、冷凝+膜分离+吸附、热焚烧等组合工艺技术，合理有效地减少VOCs排放。

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[2] 郭兵兵,刘忠生,王新,等.石化企业VOCs治理技术的发展及应用[J].石油化工安全环保技术,2015,31(4):1-7.

[3] 傅苏红,刘进立,张东生,等.加油站冷凝吸附法油气回收装置的研制[J].油气储运,2013,32(10):1107-1111.

[4] 屈晓禾.芳烃储罐区油气回收方案的确定[J].石油石化节能,2015(3):47-49.

[5] 宫中昊,于辉,张卫华.油气回收系统在芳烃罐区的应用[J].安全、健康和环境,2016,16(2):33-37.

[6] 姚威.三苯油气回收装置的运行与分析[J].山东化工,2016,45(12):85-86.

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[8] 丁锋,李丛妮.VOCs油气回收工艺探讨与分析[J].天然气与石油,2016,34(4):28-31.

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Analysis of Treatment Technology of Volatile Organic Compounds in Aromatics Tank Area

Gong Zhaobing,Yan Naifeng,Hua Fei,Zhou Guitian

(CNOOCHuizhouPetrochemicalCo.,Ltd.,Huizhou,Guangdong516086)

The principles for setting facilities for oil and gas collection and treatment in aromatic hydrocarbon tank area,and the applicable treatment technology are introduced.As the emission standard of benzene is very strict,it is difficult to deal with single or single-stage technology.It is suggested that the enterprises should adopt reasonable combinations as condensation+adsorption,condensation+catalytic oxidation,condensation+ membrane separation+adsorption and heat incineration to reasonably and effectively reduce the emission of volatile organic pollutants

aromatic hydrocarbon tank area,oil and gas recovery,oil and gas collection,combined process

2017-02-07。

龚朝兵,男，1973年出生，毕业于中国石油大学(北京)，工学硕士，高级工程师，主要从事炼油技术管理工作。

1674-1099 (2017)02-0059-04

TE89

A