液相色谱测定纺织品中六价铬的研究
2017-04-06丁力进
丁力进
摘要：
本文根据对二苯基碳酰二肼与Cr6+显色反应，采用VP-ODS C18柱分离，磷酸溶液作为流动相，利用高效液相色谱-光电二极管阵列在540nm条件下进行检测；选择显色剂浓度、显色时间、磷酸浓度（体积分数）三个因子，每个因子选取3个水平，按照L9 （34） 正交试验进行分析，得出最优试验条件，在该条件下，六价铬的线性关系、相关系数、检出限、回收率均满足现行标准。
关键词：正交试验；Cr6+；回收率；高效液相色谱
1 引言
印染过程中使用的鞣剂、助剂、染料[1]含有大量重金属元素及其络合物，附着在纺织品上，通过口腔、呼吸道、皮肤进入人体并累积，最终对人体造成伤害，其中铬（Ⅵ）对人体危害很大，可致癌[2]、造成基因缺陷[3]。国标GB/T 18885《生态纺织品技术要求》中对Cr6+进行限量[4]。
2 试验部分
2.1 仪器、试剂及试样
仪器：液相色谱–光电二极管阵列（HPLC-PDA），0.45μm水相微孔滤膜，恒温振荡器，摩尔环境试验超纯水机。
试剂：重铬酸钾（基准试剂）、磷酸（分析纯）、超纯水、二苯基碳酰二肼（分析纯）、丙酮（分析纯）、醋酸（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、L-组氨酸盐酸盐（生化试剂）、氯化钠（分析纯）、二水磷酸二氢钠（分析纯）。
标准储备液：基准重铬酸钾于（102 ± 2）℃干燥 6h，取出后在干燥器中冷却至室温，取2.829g于1000mL放入容量瓶中，用水稀释至刻度，此溶液中六价铬为1000mg/L ，磷酸（分析纯）；显色剂（二苯基碳酰二肼）：根据表1中浓度进行配制，溶解后加入一滴醋酸，避光保存。
酸性汗液：方法同GB/T 3922—2013[5]。
试样：由印染厂家提供含有六价铬的样品。
2.2 分析条件
色谱柱VP-ODS C18 150mm×4.6mm/5um；流动相：10mmol/L磷酸溶液，流速1mL/L，柱温：30℃；检测波长：540nm，进样量10μL。
2.3 样品处理
取代表性样品，剪至5mm×5mm，取4g试样，置于具塞三角烧瓶中，加入80mL代表性酸性汗液，置入恒温水浴振荡器中60min后，冷却至室温后进行过滤，滤液用来分析。
样品分析方法：取20mL滤液，加入1mL磷酸，再加入1mL显色剂，摇匀，同时做空白平行，根据表1中衍生时间，进行测试。
3 结果分析
3.1 试验方案选择
二苯基碳酰二肼与Cr6+在酸性环境下结合显色，显色效果受到不同条件影响。本文选择显色剂浓度、显色时间、磷酸浓度（体积质量分数）三个因子，每个因子选3个水平（见表1）进行正交试验，针对每个因子不同水平探讨最优条件。本试验选择L9（34）正交试验表（见表2），其中D列为空列，根据选用0.08μg/mL标准品作為分析液，方法同样品分析方法，根据其面积响应值作为结果进行正交试验分析。
由表知A、B、C、D的极差分别为4182、2412、10900、1537，所以本数据中C指标影响最大，A指标次之，B影响最小。指标影响由大到小顺序为：C、A、B，第四列D为空列（误差列），其极差最小说明该试验的误差较小。
查表知F0.05（2，2）=19.00，知FA=8.77
图1 不同因子、不同水平的均值图
通过图1，4个因子的均值图，C因子最优水平为2，A、B不具有显著性，根据节约方便原则，都选择第1个水平，得知最优组合为A1B1C2为最优组合，所以本试验最优条件为：衍生时间10min、衍生剂浓度1g/100mL、磷酸浓度60%。
图2 0～0.1μg/mL六价铬线性关系图
3.2 线性关系
从标准储备液中吸取1mL置于100mL容量瓶中，用水定容至刻度，静置15min后，从该容量瓶中分别吸取1mL、5mL、8mL、10mL置于100mL容量瓶中，配制浓度为0.01μg/mL、0.05μg/mL、0.08μg/mL、0.1μg/mL标准液，以六价铬的浓度为横坐标、高度响应值为纵坐标，得在0～0.1mg/kg范围内线性关系Y = （96.3838）X + （760.952），相关系数R=0.9993。
3.3 检出限
根据美国EPA（美国环保局）检出限公式[6]，MDL=t（n-1，1-α=0.99）×S，n-1表示自由度，1-α=0.99：表示置信水平为99%，S样品的标准偏差，知当测量次数n=7时，t取值为3.14。
根据表4：知标准偏差S为0.0014，所以检出限为0.0044mg/kg，满足GB/T 17593.4—2006的要求[7]。
3.4 回收率
取12组样品进行测试，其中6组样品采用不同加标浓度的汗液进行处理 ，每个浓度做平行试验，取其平均回收率，过滤后测试母液浓度。通过表5知：六价铬的回收率为93.88%至97.55%。
表5 六价铬加标前、后母液浓度
3.5 干扰性试验
试验中酸液选择磷酸，其与Fe3+形成无色络合物，对Cr6+测定无影响，同时Ni2+、Pb2+、Cu2+、Sb2+、Cd2+、Zn2+重金属元素在最佳试验条件下，均对Cr6+测定无影响。
3.6 不同方法结果比较
将同一测试样品按照本方法和GB/T 17593.3—2006同时测试，由表6可知本方法和GB/T 17593.3—2016检测结果基本一致。
表6 不同方法检测结果
4 结论
由以上分析可知，衍生时间10min、衍生剂浓度1g/100mL、磷酸浓度60%是该试验的最优条件，且在该试验条件下，0～0.1μg/mL六价铬线性关系为Y = （96.3838）X + （760.952），相关系数R=0.9993，回收为93.88%～97.55%，检出限为0.0044mg/kg，满足标准GB/T 17593.3—2006标准要求。
参考文献：
[1] 赵 洋. 皮革及其制品中的重金属元素研究[J]. 中国皮革， 2009，38（9）：33-37.
[2] 陈巧珠. 微量元素铬与人体健康[J]. 宁德师专学报， 2003，15（3）：244-246.
[3] 陈琼宇， 李洪， 李时恩，等. 六价铬对接触工人子代智力发育影响的研究[J]. 中国公共卫生学报， 1998，17（6）：356-357.
[4] GB/T 18885—2009 生态纺织品技术要求[S].
[5] GB/T 3922—2013 纺织品耐汗渍色牢度试验方法[S].
[6] 丁怡，彭程.多种方法评估液相色谱方法检出限的初步探讨[J]. 现代食品科技，2009，25（11）：1372-1374，1314.
[7] GB/T 17593.3—2006 纺织品 重金属的测定 第3部分：六价铬 分光光度法[S].
（作者单位：苏州市纤维检验所）
