还原石墨烯氧化物/磷酸铋纳米复合物的合成及增强的光催化活性

胡鹏　牛静　喻淼　林双燕

摘要以石墨烯氧化物和硝酸铋为前驱物、甘油为溶剂， 200℃下反应1 h， 采用溶剂热方法“一锅煮”合成还原石墨烯氧化物/磷酸铋复合纳米材料。利用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、表面增强拉曼光谱和紫外可见光谱对所合成样品的形貌和结构进行表征。以罗丹明B作为降解模型分子， 考察了复合纳米材料在紫外光照射下的光催化活性。实验结果表明， 复合纳米材料的光催化活性优于磷酸铋。在2 h内， 还原石墨烯氧化物/磷酸铋对罗丹明B降解率为87.5%； 而同样条件下， 磷酸铋对罗丹明B的降解率仅为45.7%。复合材料光催化活性的提高主要归因于石墨烯纳米片高效的电子受体和传输特性能有效促进电子空穴对的分离， 进而提高了复合材料的降解效率。

关键词还原石墨烯氧化物； 磷酸铋； 复合纳米材料； 光催化活性； 罗丹明B

1引 言

半导体材料由于能经济、高效的光催化降解环境中有机污染物而受到广泛关注[1，2]。在众多半导体材料中， TiO2具有化学稳定性好、无毒以及低成本等优势， 成为研究人员关注最多的光催化材料[1，3～5]。然而TiO2的电子空穴复合速率相对较快， 致使其光催化活性难以进一步提高， 不利于在环境分析检测中的应用[2，6]。因此， 亟需设计、合成新型催化剂以满足当前环境分析方面的需求。近年来出现的新型铋盐光催化剂拥有比商业TiO2（P25）更好的催化活性[7～16]。Pan等[8，9]首次报道了一种新型BiPO4催化剂， 具有较高的电子空穴对分离效率和PO3

Symbolm@@ 4的诱导效应， 其光催化活性是P25的2倍。此外， Bi2WO6类纳米材料在可见光区也展现出了高效的光催化活性[17～20]。这些研究成果为设计、合成新型铋盐光催化剂， 代替P25在环境科学领域的应用奠定了基础。

石墨烯是由单层碳原子堆积而成的一种碳材料， 具有高的导热和导电性能、大的比表面积以及良好的机械稳定性[21～24]， 而基于石墨烯的功能材料也得到了广泛而深入的研究[23～33]。Ng等[26]报道了利用可见光催化剂BiVO4还原石墨烯氧化物（Graphene oxide， GO）制备还原石墨烯氧化物/BiVO4（Reduced graphene oxideBiVO4， RGOBiVO4）复合纳米材料。与单纯的BiVO4相比， 复合材料能显著增强光解水效率。此外， 利用水热反应合成GOBi2WO6， 再经乙二醇还原得到的RGOBi2WO6复合纳米材料[30]对罗丹明B （Rh B）具有良好的光催化降解活性。然而通过一步法合成石墨烯/铋盐类材料并用于染料光催化降解的研究尚未见报道。

本研究采用一步溶剂热法制备RGOBiPO4纳米复合材料， 考察了此材料对Rh B染料分子的光催化降解性能。结果表明， 所合成材料的光催化活性明显优于单纯BiPO4材料， 形貌和组成等因素对复合材料的光催化活性有较大影响。

2实验部分

2.1仪器与试剂

TECNAI G2 20高分辨透射电子显微镜、XL30 ESEMFEG场发射扫描电子显微镜（美国FEI公司）； XRD数据由D8A ADVANCE（德国Bruker公司）在10°～80°（2θ）范围采集； XPS数据通过MK II X射线光电子能谱仪（英国Microlab公司）获得； T64000拉曼光谱仪（法国JY公司）； Cary 100紫外可见分光光度计（美国Varian公司）； 电化学阻抗谱（EIS）在Autolab/PGSTAT 302N电化学工作站（瑞士万通公司）上获得。

石墨粉购自Alfa Aesar公司。Bi（NO3）3·5H2O、NaH2PO4·2H2O和甘油（北京化学试剂厂）。如无特殊说明， 其它试剂均为分析纯。实验用水为三次蒸馏水。

2.2实验方法

2.2.1石墨烯氧化物的制备采用改进的Hummers法合成GO[34]， 称取100 mg GO放入錐形瓶中， 向锥形瓶中加入100 mL去离子水， 超声处理2 h， 得到均匀的GO溶液（1 mg/mL）。

2.2.2RGOBiPO4的制备在磁力搅拌下， 在45 mL甘油/GO（ 3.2 mg）混合溶液中加入1 mmol Bi（NO3）3·5H2O， 持续搅拌1 h后， 加入1 mmol NaH2PO4·2H2O， 再继续搅拌1 h。将混合物转移到有聚四氟乙烯内衬的反应釜里密封， 200℃下反应1 h， 离心， 沉淀分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次， 60℃干燥。在相同条件下制备BiPO4纳米材料。

2.2.3光催化活性测定室温条件下， 在自制的光化学反应器内分别加入0.04 g催化剂粉末和40 mL 1×10Symbolm@@ 5 mol/L Rh B溶液。在光降解前， 混合悬浮液先超声处理5 min， 然后在暗处搅拌30 min， 以达到吸附平衡。光催化反应在3 W紫外灯下进行。在设定的时间间隔内， 取适量悬浮液， 6000 r/min离心5 min。通过紫外可见光谱测定Rh B的剩余量。

2.2.4电化学测试取0.5 mg/mL的BiPO4或RGOBiPO4溶液5 μL， 分别滴涂到玻碳电极（GCE）表面， 室温干燥。将5 μL 0.2% Nafion滴涂在电极表面， 红外灯下烘干， 备用。以Ag/AgCl为参比电极， Fe（CN）

3结果与讨论

3.1合成材料的形貌表征

利用扫描电镜和透射电镜对所制备样品的形貌进行表征。由图1A和图1B可见， BiPO4呈蚕茧状， 均匀地分散在RGO的表面， 平均直径在100～150 nm之间（图1B）。TEM图像进一步确认了BiPO4和RGO之间的致密结构（图1C和1D）， 该结构有利于BiPO4和RGO之间的电子转移。对比扫描和透射电镜图发现， RGO的存在对BiPO4纳米颗粒的形貌和尺寸影响不大。

3.2材料的组成表征

BiPO4和RGOBiPO4纳米复合材料的XRD表征结果如图2所示。由图2A可见， 石墨烯氧化物在11.6°处有一个尖銳的衍射峰， 表明天然石墨被氧化为石墨烯氧化物[35]。由图2B中纯BiPO4的衍射峰位置可知其为六方晶形（JCPDS： 150766）， 而RGOBiPO4的衍射峰与纯BiPO4类似（图2C）， 未观察到石墨烯氧化物的特征衍射峰。上述结果表明， 石墨烯氧化物能够被甘油所还原， 石墨烯氧化物的引入并未引发新相的形成。

由XPS谱（图3）可知所制备材料的元素组成和结合能。由图3C可见， 所合成的复合材料含有4种元素C、O、P和Bi， GO的C1s谱（图3B）中的284.5， 285.6， 286.7和288.4 eV分别对应CC、CO（羟基）、CO（环氧/烷氧）和CO功能基团中的碳原子。RGOBiPO4的C1s谱（图3C）同样包含上述4个峰， 但环氧/烷氧碳原子的峰强度与GO相比降低很多， 表明GO被甘油还原。比较BiPO4和RGOBiPO4中Bi 4f（图3E）和P 2P谱（图3F）发现， 复合材料中两种元素的峰位置都略右移（图3E， F）， 这可能是由于复合材料中RGO和BiPO4的能带结构产生了杂化， 导致其结合能发生变化。

处有两个强峰， 分别对应无定形碳（D带）和sp2杂化的石墨碳（G带）， 两种晶型碳元素的峰强度比值D/G=1.6。然而在RGOBiPO4中， D/G=1.3， 表明复合材料中石墨碳的比例增加， 间接证明了石墨烯氧化物中的含氧基团被还原， 这与文献[36]报道的结果一致。

紫外可见光谱（图5）分析进一步确认了上述表征结果， GO在229 nm处有一个很强的特征吸收， 而复合材料在此处的吸收峰消失， 表明GO被有效还原为RGO。另外， 复合材料中BiPO4的特征吸收峰和单纯BiPO4的相比向长波方向移动， 可能是由于RGO和BiPO4之间的相互作用而导致的。

3.3BiPO4和RGOBiPO4的光催化性能测试

以RhB为光催化模型分子， 考察了BiPO4和RGOBiPO4的光催化活性， 结果如图6所示。由图6A可知， 随着紫外光照射时间延长， RhB的紫外吸收强度逐渐下降， 表明RhB被RGOBiPO4降解， 在2 h内被降解了87.5%。而无紫外光照射时， 仅有少量的RhB被RGOBiPO4吸附。在相同的条件下， RhB仅被BiPO4降解了45.7%。上述结果表明， RGOBiPO4比BiPO4具有更高的光催化活性， 和已报道的铋盐类光催化材料的催化性能大致相当[7，16]。

3.4RGOBiPO4复合材料的光催化机理

基于上述实验结果和RGOBiPO4复合材料的物理和电化学性质， 提出了一种可能的光催化降解机制（图7）。BiPO4的光学间接带隙为3.85 eV， 在紫外光的照射下产生电子空穴对， 而石墨烯和BiPO4导带的平带电位相对于NHE分别为中的电子生成·OH而氧化降解RhB[16， 37]。因此， 石墨烯的引入可以有效地促进半导体材料的电荷分离， 提高了复合材料的光催化活性。RGOBiPO4和BiPO4的电化学阻抗谱测量结果也从另一侧面支持了这种推测。由图8可知， 与BiPO4相比， 复合材料的极化电阻比明显减小， 表明材料的电荷转移阻抗降低， 有利于电荷有效分离。另外， BiPO4和RGO之间的紧密结构也有利于界面电荷转移， 抑制光生电子空穴对的复合， 这可能是复合材料光催化活性增强的另一个重要原因。因此， 石墨烯作为电子受体和传输媒介， 有利于光诱导电荷的快速分离和抑制光生电子空穴对的复合， 进而提高了复合材料的光催化活性。

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AbstractReduced graphene oxideBiPO4 （RGOBiPO4） nanocomposite was synthesized successfully via a onepot solvothermal method using graphene oxide and bismuth nitrate as precursors and glycerin as solvent at 200℃ for 1 h. The morphology and structure of asprepared nanocomposite were characterized by SEM， TEM， XRD， XPS， SERS and UVVisible spectrum. The photocatalytic activity of the nanocomposite was evaluated by the photodegradation of Rhodamine B （RhB） dye under UV irradiation and it was found that RGOBiPO4 nanocomposite possessed higher photocatalytic activity than that of pure BiPO4. RhB could be decomposed 87.5% within 2 h. Under the same conditions， only 45.7% of the RhB dye could be decomposed by BiPO4. The enhancement of photocatalytic activity could be attributed to the effective charge separation due to the electronaccepting and transporting properties of graphene.

KeywordsReduced graphene oxide； BiPO4； Nanocomposite； Photocatalytic activity； Rhodamine B