激光共振电离质谱法测量锡的同位素比

沈小攀　李志明　王文亮　翟利华　邓虎　徐江　韦冠一　汪伟

摘要采用实验室研制的激光共振电离质谱仪， 建立了锡（Sn）同位素的激光共振电离质谱分析方法。测量了锡原子的自电离态光谱， 确认了锡的一条三色三光子共振电离路径， 其各步激发/电离的激光波长分别为λ1=286.4 nm、λ2=811.6 nm、λ3=823.7 nm； 通过将样品与氧化石墨烯溶液混合制样， 有效提高了锡样品的电热原子化效率， 1 μg锡的总探测效率达到3×10以上， 是直接滴样方式的4.5倍左右。 采用本方法对锡、锑、碲（1∶1∶1， m/m）混合模拟样品进行测试， 实现了锡的选择性电离， 有效避免了测量过程中锑、碲对锡的同量异位素干扰， 样品中主要同位素比116Sn/120Sn， 117Sn/120Sn， 118Sn/120Sn和119Sn/120Sn测量的相对标准偏差均<1%。结果表明， 本方法能够有效解决TIMS、ICPMS等商业质谱仪在锡同位素质谱分析过程中的同量异位素干扰难题， 有望应用于反应堆乏燃料中裂变产物121mSn、126Sn的测量。

关键词激光共振电离质谱； 锡； 同量异位素干扰； 同位素比； 元素选择性

1引 言

锡（Sn）的稳定同位素共有10种， 包括112Sn， 114Sn， 115Sn， 116Sn， 117Sn， 118Sn， 119Sn， 120Sn， 122Sn和124Sn， 是周期表中稳定同位素最多的元素。不同地质结构中Sn同位素的比值存在差异， 这可以作为地质成因研究的重要特征， 因而受到地质科学家的关注[1]。同时， Sn还是一种重要的核裂变产物， 核裂变过程中会生成23种Sn的放射性同位素， 其中， 寿命比较长的放射性同位素是121mSn（55a）和126Sn（2.3～2.5×105a）， 在乏燃料元件的后处理过程中需要考慮121mSn和126Sn的含量及其对长期剂量的贡献[2]。

目前， Sn同位素比值的测量手段主要有电感耦合等离子体质谱（ICPMS）[3，4]和热表面电离质谱（TIMS）[5]等。但在Sn的同位素质谱分析过程中， 容易受到同量异位素以及复合离子带来的谱峰干扰（如121Sb对121mSn、126Te对126Sn等）， 从而影响Sn同位素的准确分析； 因此， 测量前需要对样品进行仔细的化学分离与纯化， 但复杂化学处理过程一方面会造成样品损失， 另一方面还可能给样品引入新的干扰。值得一提的是， 沈洪涛等[6]在测量裂变产物126Sn时， 借助加速器质谱（AMS）， 通过采用引出分子负离子的方法， 将126Te的干扰降低了2～3量级； 但该方法需要将样品中的Sn分离纯化并转化成SnF2晶体， 制样过程非常复杂。

基于对激光与原子相互作用过程认识的深入和可调谐激光器技术的发展， Hurst[7，8]和Letokhov[9]等于20世纪70年代初建立了激光共振电离光谱（Resonance ionization spectroscopy， RIS）技术， 利用可调谐激光选择电离特定的原子， 成为具有元素选择性的特殊电离技术。鉴于激光共振电离技术的优势， Beekman等[10]在20世纪70年代末提出了激光共振电离光谱与质谱相结合的概念， 建立了激光共振电离质谱（Laser resonance ionization mass spectrometry， LRIMS）技术。该技术兼具激光光谱技术和质谱技术两者的优点， 同时具有高元素选择性和高灵敏度的特点， 其中元素选择性理论上可达1018以上， 能有效克服TIMS、ICPMS等固有的同量异位素干扰难题。近40年来， 激光共振电离质谱技术不断发展， 并在核环境、核取证、天体物理等领域获得了较好应用[11～13]。本研究利用实验室研制的激光共振电离质谱仪， 建立了Sn的激光共振电离质谱分析方法， 并借助Sn， Sb， Te混合模拟样品对本方法进行了测试。结果表明， 本方法能有效避免Sn同位素质谱分析过程中的同量异位素干扰， 可实现复杂基体干扰下Sn的同位素分析。

2实验部分

2.1实验装置

激光共振电离质谱分析的基本过程是： 样品中的待分析核素通过某种方式原子化后， 被激光选择性共振激发与电离， 所产生的离子被拉出送入质量分析器中进行质谱分析。实验室研制的激光共振电离质谱装置结构如图1所示， 主要包括： 激光器系统、原子化源、磁质量分析器、数据采集和处理系统。

激光器系统包含3台532 nm Nd∶YAG固体激光器泵浦的可调谐染料激光器， 染料激光输出的重复频率为10 kHz， 脉宽为20～30 ns， 带宽为5～8 GHz， 波长可调谐范围为550～850 nm（经BBO晶体倍频后可输出275～425 nm的激光）。激光器系统运行过程中采用WS6多通道高精度激光波长计（德国HighFinesse公司）实时测量各台染料激光器的输出波长， 并反馈给波长调谐机构进行波长闭环控制， 以实现染料激光器输出波长的长期稳定和高精度调谐。原子化源采用电加热型带式设计， 样品带为18 mm×0.7 mm×0.045 mm的高纯钽带， 原子化源上安装有栅网抑制电极， 可以屏蔽热表面电离产生的离子， 以避免其对激光离子的干扰。同时， 3束激光经透镜耦合进入3×1光纤合束器后， 借助安放在六维精密调整架上的消色差输出透镜组聚焦于栅网抑制电极后距样品带2.5 mm处的激光与原子束作用区， 焦点位置处激光束的束腰半径为0.6 mm。质量分析器采用的是偏转半径250 mm、偏转角90°的扇形磁铁， 其质量分辨率为450， 丰度灵敏度为2×10

2.2材料与试剂

激光染料（罗丹明6G、LDS821， 美国Exciton公司）； 染料溶剂（无水乙醇， 分析纯， 福晨化学公司）； 超纯水（18.2 MΩ cm， 美国Millipore公司MilliQPlus装置制备）； 氧化石墨烯溶液（100 mg/L， 单层， 上海碳源汇谷新材料科技有限公司）； HNO3（经二次亚沸提纯）； Sn， Sb， Te标准样品（浓度均为1000 mg/L， 国家有色金属及电子材料分析测试中心）； Sn， Sb， Te模拟混合样品（由Sn， Sb， Te标准样品按1∶1∶1（m/m）混合制得， 随用随配）； 钽带（18 mm×0.7 mm×0.045 mm， 使用前在经2000℃真空除气10 min）； 聚四氟乙烯薄膜（成都市晨光新材料研究所）。

2.3样品装载方法

激光共振电离质谱法进行Sn的同位素分析时， 激光只能选择性电离Sn原子， 样品中Sn的原子化效率直接决定方法的分析性能。对于电加热型带式原子化源而言， 若采用直接滴样的方式， 大多数元素将无法获得较高的原子化效率[14]。为提高电加热过程中Sn样品的原子化效率， 实验采用氧化石墨烯作为原子发射剂， 将样品与氧化石墨烯进行混合制样。样品的装载过程如下： （1）用微量移液器取50 μL氧化石墨烯溶液， 将其转移到聚四氟乙烯薄膜上； （2）用微量移液器取适量样品溶液， 直接滴加到取出的氧化石墨烯溶液中； （3）在红外灯烘烤下， 用毛细管将样品与氧化石墨烯混合溶液逐滴轉移到样品带上， 待混合溶液转移完毕并烤干后， 继续用红外灯烘烤样品带1 h； （4）关闭红外灯， 待样品带冷却到常温后， 将其装入质谱仪中， 抽真空， 待测。

3结果与讨论

3.1Sn的激光共振电离路径

采用激光共振电离质谱法进行样品分析时， 首先需要确定待测核素原子的激光共振电离路径。通过查阅Sn的光谱数据[15]， 并参考Scheerer等[16]的工作， 选用了Sn的一种三色三光子共振电离方案， 如图2所示： 第1步， 吸收一个光子（λ1≈286.4 nm）， 从基态5p2 3P0跃迁到低激发态5p6s 3P1； 第2步， 吸收一个光子（λ2≈811.6 nm）， 自发电离为离子， 原子的自电离态跃迁截面比直接光电离截面大2～3个量级， 因此将原子共振激励到自电离态会获得更大的电离效率， 从而提高样品分析的灵敏度。由于文献中给出的自电离态能级值存在分歧， 为确定准确的λ3值， 测量了图2所示电离方案下的Sn的自电离态光谱。

为测量Sn的自电离态光谱， 采用氧化石墨烯混合制样方法制备了含1 μg Sn的样品带。测量过程为： （1）固定1#、2#染料激光器的输出波长， 关闭3#染料激光器， 在缓慢增加样品带加热电流的同时， 监测Sn的光致离子信号；

（2）待出现Sn的光致离子信号后， 停止增加样品带的加热电流， 打开3#染料激光器； （3）在Sn的近电离域附近扫描3#染料激光器的输出波长（810～830 nm）， 并记录Sn的光致离子信号强度。通过测量Sn的自电离态光谱， 最终确定λ3 = 823.7nm， 图3给出了823～824 nm范围内Sn的自电离态光谱及其洛伦兹拟合曲线。

另外， 在确定了Sn的三色三光子共振电离路径的基础上， 为使作用区的Sn原子获得尽可能大的电离效率， 在后续实验中， 3束激光在作用区的功率均处于激光器系统目前可获得的最大功率水平， 分别为： P1=12 mW， P2=300 mW， P3=650 mW。

3.2探测效率

采用直接滴样和氧化石墨烯混合制样方式分别制备了含1 μg Sn的样品带， 并采用3.1节确定的激光共振电离路径， 独立测量了两种制样方式条件下方法的总探测效率。实验中， 缓慢增加样品带的加热电流， 同时用法拉第杯监测120Sn的光致离子信号强度， 记录到的离子信号时间曲线如图4所示。

通过积分计算， 当采用氧化石墨烯混合制样方式时， 测量过程中累计的120Sn光致离子总数>5×1010， 总探测效率>3×10

3.3元素选择性

元素选择性反映激光共振电离质谱法分析样品时抗同量异位素的干扰能力。为评估本方法对Sn元素的选择性， 采用氧化石墨烯混合制样方法制备Sn， Sb和Te混合模拟样品带， 样品中含Sn， Sb和Te各1 μg。实验过程中， 缓慢增加样品带的加热电流， 并用计数法模式下的二次电子倍增器监测m/z 120处的激光离子信号， 待计数率增长到约1×105cps且稳定时， 扫描磁场记录下m/z 119～128范围内的质谱峰。如图5所示， 除二次电子倍增器的计数本底外， 未测量到Sb和Te的质谱信号， 表明本方法对Sn具有很好的元素选择性， 可实现混合物中Sn的选择性电离， 能够用于强同量异位素干扰下Sn同位素的测量。

3.4模拟样品的测量

在相同实验条件下， 采用跳磁场的方法， 测量了Sn， Sb和Te混合模拟样品中Sn的主要同位素比值， 测量过程中使用的离子探测器为工作在模拟法模式下的二次电子倍增器， 同位素比的测量结果如

同位素比测量结果的相对标准偏差均在1%以下， 表明采用本方法测量Sn的同位素比值时获得测量结果具有较好的精密度。但各组同位素比的测量值与参考值均存在不同程度的偏差， 这主要是由激光诱导同位素选择性效应引起的[18，19]， 由于同种元素不同同位素原子能级的同位素位移以及超精细结构分裂的存在， 即使在相同的共振激发电离条件下， 它们也会获得不同的激发/电离效率， 最终导致同位素比测量值与真值出现偏差。考虑到本方法获得的测量结果具有较好的精密度， 因此在测量实际样品时可以采用标准样品对测量结果进行校正： 在相同实验条件下， 分别对标准样品和实际样品进行测量， 根据标准样品测量值与参考值的相对偏差对实际样品的测量值进行校正。

4结 论

本研究利用实验室研制的激光共振电离质谱仪， 进行Sn的激光共振电离路径、原子化源制样方法以及元素选择性电离等方面的研究， 建立了Sn的激光共振电离质谱分析方法。激光共振电离质谱分析方法结合了激光共振电离光谱技术与质谱技术的优点， 在Sn同位素质谱分析过程中有效避免了TIMS、ICPMS等商业质谱仪面临的同量异位素干扰等问题， 适合于复杂基体干扰下Sn的同位素分析， 有望应用于反应堆乏燃料中裂变产物121mSn、126Sn的测量。

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AbstractA preliminary method based on the laser resonance ionization mass spectrometer （LRIMS） developed in the laboratory was established to determine tin isotope ratios. By measuring the autoionization spectrum of tin atoms， a threecolorthreephoton resonance ionization scheme was confirmed， and the laser wavelengths of each excitation/ionization step were λ1=286.4 nm， λ2=811.6 nm and λ3=823.7 nm. More effective electrothermal atomization of tin was implemented by mixing the samples and grapheme oxide solution， and the total detection efficiency of 1 μg of tin sample was above 3×10 5， which was about 4.5 times as high as the method of directly dropping samples. A tinantimonytellurium mixture at a ratio of 1∶1∶1 （m/m） was prepared as a simulant sample， and the major tin isotope ratios in the sample were determined. Results showed that the isobaric interference from antimony and tellurium was effectively avoided， and the relative standard deviations for 116Sn/120Sn， 117Sn/120Sn， 118Sn/120Sn， 119Sn/120Sn were all better than 1%. This work indicated that LRIMS could effectively avoid the isobaric interference in the measurement of tin isotope ratios， and could be applied to measure the fission product 121mSn and 126Sn in the reactor spent fuel.

KeywordsLaser resonance ionization mass spectrometry； Tin； Isobaric interference； Isotope ratio； Element selectivity