循环流化床锅炉固硫灰改性研究及应用进展

曹旺均， 李一飞， 陈仕国

（1.中国华电集团福建分公司，福建 福州 350013；2.福建华电电力工程公司，福建 福州 350013；3.华电电力科学研究院，浙江 杭州 310030）

0 引言

作为燃煤发电大国，到2050年我国的发电煤炭消耗量所占比例不低于50%。原煤燃烧产生的大量SO2和NOX等酸性气体，若处理或处置不当，可能导致大气污染。作为高效低污染燃烧技术，流化床燃煤固硫技术在我国应用广泛[1]。固硫灰是煤炭与石灰石（固硫剂）在循环流化床锅炉中混合燃烧后，经收尘器收集的固体废弃物。循环流化床特有的燃烧机理，使得循环流化床固硫灰具有游离氧化钙、三氧化硫、烧失量含量高和需水量比大等特点，其品质难以满足《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596-2005）的要求。在应用过程中，掺加固硫灰的水泥或混凝土还存在体积稳定性不良等问题。因此，循环流化床固硫灰的大规模综合利用受到了限制[2]。

目前，少量品质较好的被用于水泥或混凝土中，大量的固硫灰仍主要以贮灰场堆存为主。随着环保压力的增加，固硫灰的处理处置已逐渐成为关注和研究的热点[3]。因此，为了提高固硫灰资源化综合利用率，对固硫灰改性方法及改良后固硫灰的利用现状的研究显得非常重要。

1 固硫灰改性方法

1.1 物理磨细

物理粉磨，即通过机械粉磨的方式对固硫灰进行磨细加工，从而提高磨细固硫灰的细度、增大比表面积，达到改善固硫灰性质的目的。目前固硫灰磨细比较常用的粉磨方法和设备主要包括球磨机、气流磨、蒸汽动能磨。

由于原状固硫灰颗粒微观结构疏松，表面粗糙，因此固硫灰的需水量比较高。大量试验研究表明[4]，经磨细之后，疏松结构被粉碎变细，固硫灰的粒度级配得到改善，可形成更密实的堆积结构。此外，研究还表明，磨细固硫灰还具有反应活性高、掺量高、工作性强等特点[5]。

固硫灰经磨细至中位径为5μm以下时，可称为超细灰[6]。超细灰具有颗粒级配合理、反应活性高、水泥体积稳定性良好、掺量高以及工作性强等特点，可用于水泥混合材。焦雷等[7]利用实验气流磨研究了超细固硫灰的物化特性及水泥浆体性能。研究结果表明，超细固硫灰可缩短水泥浆体的凝结时间。固硫灰经磨细后，硬石膏溶解水化速度加快，游离氧化钙被释放，CaSO4和Ca(OH)2浓度的增大，促进了钙矾石晶体的生成速度，缩短凝结时间。超细固硫灰水泥的胶砂强度（90天）高于细度较低的磨细固硫灰，抗压强度几乎与对比样的相当。在超细固硫灰的水化过程中，由于固硫灰活性很高，且微粉效应明显，胶砂强度提高[8]。

蒸汽动能磨制备超细固硫灰的能耗因设备和参数而异。李鹏等[9]的研究表明，利用温度为300℃、压力为0.5～0.7MPa条件下的过热蒸汽生产d50≤5μm超细固硫灰时，每吨超细固硫灰约消耗1t蒸汽量、60kW·h电量。王沁淘等[6]利用蒸汽动能磨（250℃、0.25MPa的过热蒸汽）制备的超细固硫灰，产量达10.8t/h，平均粒径约为4.42μm，加工每吨固硫灰消耗蒸汽0.93t，耗电19.97kW·h。通过优化过热蒸汽的压力、温度等参数，可获得性能更优的产品和更高的产量，对粉体加工有重要意义。

因此，超细灰具有颗粒级配合理、反应活性高、水泥体积稳定性良好、掺量高以及工作性强等特点，可用作水泥混合材。作为超细固硫灰的常用设备，蒸汽动能磨的生产工艺还需继续优化和放大设计，提高生产效率，降低成本，以适应用于不同领域超细固硫灰的生产需求。

1.2 化学激发

化学激发，即利用化学方法对固硫灰进行处理，达到增强固硫灰的反应活性的目的。固硫灰中钙含量高，且呈包裹结构，核心是游离氧化钙，外层为硬石膏（Ⅱ-CaSO4）。因此固硫灰的化学活性激发主要从以下方面进行：打破固硫灰中的Si-O键和Al-O键，降低[SiO4]和[AlO6]聚合度，提高固硫灰反应活性；溶解硬石膏包裹层，释放游离氧化钙；促进水化反应，加速水化产物的生成。

1.2.1 碱性激发

碱性激发剂包括强碱性激发剂如NaOH、KOH，和弱碱性激发剂如Ca(OH)2、CaO。在强碱的环境中，玻璃体结构中的-O-Si-O-Al-O-链解聚，[SiO4]和[AlO6]聚合度降低，生成活性硅氧四面体和活性铝氧四面体，通过缩聚反应生成新的无机聚合物网络结构[10]。研究表明，玻璃体结构中的-O-Si-O-Al-O-链解聚程度与碱浓度关系密切。姚妮娜等[11]的研究也发现，利用强碱激发的固硫灰中，硅、氧、钙的原子数百分含量显著增加。且受激发的固硫灰中，Ⅱ-CaSO4含量减少，CaO含量增多。但过量的强碱则降低浆液中Ca2+浓度，抑制C-S-H凝胶和C-A-H凝胶等水化产物的生成。

在弱碱环境下，研究发现，有石灰溶液存在时，玻璃体结构中的-O-Si-O-Al-O-链解聚，溶解出现硅铝的最低pH约为13.4。而常温下饱和Ca(OH)2溶液的pH为12.45，因而在常温状态下，Ca(OH)2溶液对固硫灰的激发效果不理想。翁仁贵等[12]采用蒸压养护的手段使得固硫灰在化学活化和高温活化的双重作用下，反应活性较高。而乔秀臣的研究发现[13]，过量的Ca(OH)2导致从溶液中提前析出水泥水化产物覆盖在固硫灰颗粒表面，阻碍了固硫灰颗粒继续水化。在一定掺量范围内直接掺加生石灰时，可促进C-S-H凝胶和C-A-H凝胶和AFt的生成，且CaO与水反应释放的大量热提高了体系温度，促进固硫灰的活性激发；但体系中过量的CaO在水化后期生成的Ca(OH)2会引起体积稳定性不良，强度降低。

方军良等[14]研究了Na2SiO3作为碱性激发剂对固硫灰的激发效果。Na2SiO3水解生成NaOH，使得浆体呈碱性状态，pH值达到13.1，高于饱和状态下Ca(OH)2溶液的pH，促进玻璃体结构中的-O-Si-O-Al-O-链的解聚反应。此外，Na2SiO3水解生成的硅胶与环境中的Ca2+反应生成C-S-H凝胶，因此，Na2SiO3对固硫灰的活性起到了双重激发的作用。

碱激发固硫灰主要用于制备地质聚合物、沸石等功能性材料。关于碱激发固硫灰的机理及其应用，还有待继续研究。随着固硫灰使用量的加大，尚需进一步探究活性激发的工艺。

1.2.2 预水化激发

法国CERCHAR公司[15]开发的固硫灰的预水化处理方法，使固硫灰中f-CaO几乎完全水化成Ca(OH)2，改善固硫灰应用品质。经CERCHAR水化处理后的固硫灰，在水泥中的掺量达到15%时，强度与水泥相当，且体积稳定性改善。J.Blondin等[16]研究固硫灰预水化处理的试验结果表明，预水化处理是一种快速的处理方法，经过处理后的固硫灰中，游离CaO转化成Ca(OH)2。处理后的固硫灰未对水泥和混凝土的性能产生不良影响。然而，上述预水化法是在170℃及0.85MPa的水蒸气中进行，条件苛刻，推广难度大。

陈仕国等[17]研究了预处理法对游离CaO的消解试验。结果表明，常温常压陈化法消解游离CaO的效果优于高温水浸法，陈化7天时游离CaO的含量降低至1.0%以下，陈化后的固硫灰可用于水泥和混凝土中。

在贮灰场中，露天堆存的固硫灰经过与自然界中水分间的作用，固硫灰中的游离CaO逐渐被消解，可以达到预水化的效果，但需要的周期较长。若固硫灰中水分含量较高，还需要烘干处理，也增加了处理成本。

因此，虽然预水化法可以有效改善固硫灰品质，但该类方法实施周期长、条件较为苛刻，大规模推广的难度较大。

2 改性固硫灰的应用领域

固硫灰存在颗粒较粗，游离氧化钙、三氧化硫含量高和需水量比大等问题，品质也难以满足《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596-2005）要求，影响了其在水泥、混凝土以及其他领域中的大规模应用。经过物理粉磨、化学激发等方式改性后，固硫灰的品质得到了改善，可应用于水泥活性混合材、地质聚合物、路基材料、蒸压砖等领域。

2.1 用于水泥活性混合材

固硫灰具有自硬性、火山灰活性等特性，磨细固硫灰用作水泥活性混合材时，一般会出现需水量比增加、凝结时间延长、抗压强度提高等现象，若系统中三氧化硫含量高于3.5%，易出现体积稳定性降低等问题。

杨娟等[18]的研究发现，掺配30%磨细固硫灰的水泥，凝结时间合格，其抗压强度高于掺配30%粉煤灰的水泥强度。牛茂威等[19]的结果表明，提高固硫灰细度，可提高水泥强度，水泥体积稳定性良好。石岩等[20]的研究结果表明，掺加超细固硫灰后，水泥胶砂强度较磨细前的固硫灰水泥胶砂提高约12%。张克等[21]研究结果显示，固硫灰掺加量对水泥性能有着显著影响，固硫灰掺加量在20%左右时水泥性能相对较好。

固硫灰磨细后，品质提高，符合《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596-2005）要求的固硫灰可用于水泥活性混合材，但掺有固硫灰的水泥或者混凝土的耐久性有待关注和继续研究。

2.2 用于地质聚合物材料

地质聚合物（geopolymer）是由法国Davidovits教授发明的一种新型碱激发材料。该材料具备抗压强度高、耐久性强等特性，可用于建筑材料、修复材料等领域[22]。地质聚合物主要以富含SiO2、Al2O3的粘土、工业废渣（如粉煤灰、矿渣等）等为原料，在碱性激发剂的作用下制备而成，目前已成为研究的热点。

固硫灰经过磨细后，细度增加，反应活性提高，再经过碱激发，玻璃体结构中的-O-Si-O-Al-O-链解聚，降低硅氧四面体和铝氧四面体聚合度，生成［SiO4］4-和［AlO4］5-四面体，发生缩聚反应后生成新的-O-Si-O-Al-O-无机聚合物胶凝材料[10]。

在制备工艺方面，王海龙[23]以固硫灰为主要原料，以水玻璃为碱性激发剂成功制备了强度最高达到52.8MPa的地质聚合物。研究表明，在反应过程中，固硫灰结构被破坏，产生大量有利于地聚合反应的活性[SiO4]、[AlO4]四面体。固硫灰基地聚合物强度较高，结构密实[2]。Qin L等[24]以固硫灰和固硫渣成功制备了地质聚合物，在40℃条件下养护7天后地质聚合物强度达到34MPa。陈仕国等[25]的研究表明，当NaOH/ash在2.5～3.1mol/kg时，地质聚合物强度达到最高值，FT-IR结果显示在该碱性浓度下，地质聚合物的Si-O-Al或Si-O-Si主要特征峰强度达到最高。

在重金属固化方面，朱强等[26]的研究表明，地质聚合物基体与重金属离子具有相容性，Cu2+和Pb2+在掺量达到2%时，地聚物均具有较好的强度。Hui Xu等[27]研究了热处理对地质聚合物固化Pb2+和Cd2+性能的影响，结果表明，固硫灰是一种非常好的原材料，在许多领域，尤其是固化重金属领域可用于替代普通硅酸盐水泥。Feihu Li等[28]研究了高钙固硫灰地质聚合物的聚合过程对重金属离子Cu2+、Pb2+和Cr3+的固化性能研究，研究成果可用于含有重金属的土壤或沉淀物的固化、无害化处理。

因此，利用固硫灰制备地质聚合物成为一条固硫灰资源化利用的途径，但该领域尚处于研究阶段。

2.3 用于路基材料

固硫灰具有自硬性和火山灰特性等特点，可将固硫灰用于道路路基材料。

在固硫灰用于路堤填料方面，张凯等[29]的研究表明，固硫灰固化淤泥土后强度较高，可达到道路工程对路基填料的要求。邓庆德等[30]研究了循环流化床粉煤灰固化红黏土研究，研究表明，固硫灰替代传统二灰料固化红黏土应用于公路工程中，其抗压强度满足所有等级道路基层强度标准。尹元坤等[31]的研究结果表明，经预处理的固硫灰路基材料体积稳定性良好、膨胀率低，且重金属浸出率达到环保标准。

但是目前固硫灰用于路基材料仅处于试验研究阶段，尚无固硫灰用于路基材料实施工程实例的相关报道。

2.4 用于蒸压砖

重庆大学韦迎春[32]在固硫灰制备蒸压砖领域做了大量的试验研究。研究表明，固硫灰蒸压砖强度和抗冻性等指标均符合《蒸压灰砂砖》（GB 11945-1999）和《粉煤灰砖》（JC 239-91）中M25、M10蒸压砖的要求。宋远明等[33]在固硫灰蒸压砖制备及性能研究的结果表明，固硫灰蒸压砖的强度、抗冻性均与粉煤灰蒸压砖相近，用固硫灰生产蒸压砖的技术可行。

利用固硫灰制备蒸压砖的技术成熟、市场认可度高，已成为固硫灰利用的一条有效途径。

3 总结

固硫灰是一种具有需水量高、自硬性、烧失量高等特点的燃煤副产物。目前，固硫灰的大规模资源化综合利用仍需寻求大规模利用途径。经过物理化学方法改性后，固硫灰品质提升，可应用于建筑材料、地质聚合物、蒸压砖和路基材料等领域。相比于固硫灰的巨大产量和堆存量，目前固硫灰的处理量和利用方式可谓“杯水车薪”，固硫灰的有效、大宗量资源化利用途径还需要进一步探索。

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