催化臭氧氧化技术的研究进展与展望

强 璐

上海电气集团股份有限公司 中央研究院 上海 200070



催化臭氧氧化技术的研究进展与展望

强 璐

上海电气集团股份有限公司 中央研究院 上海 200070

催化臭氧氧化作为一种高级氧化技术，能够高效降解废水中的有机污染物，是近年来废水处理领域的研究热点。催化臭氧氧化技术按催化剂的表现形式可分为两类，分别对两类技术的反应机理、催化剂种类、在水处理中的应用进行了阐述，并进行了优劣比较。此外，基于研究现状对催化臭氧氧化技术的未来发展进行了展望。

催化臭氧氧化； 催化剂； 综述

臭氧是一种具有强氧化性的气体，可以灭杀各种对人体有害的细菌病毒，切断有机物中的不饱和键，从而分解色素、杀虫剂等有机物，消除色度和异味，也可氧化重金属元素和不溶于水的化合物，在水处理领域有着广泛的应用[1-2]。与单独采用臭氧相比，结合催化剂的催化臭氧氧化技术能产生活泼的羟基自由基·OH，是一种高级氧化技术，能够降解废水中的难降解有机物，已成为近年来废水处理领域的研究热点[3-5]。

催化臭氧氧化技术按催化剂的表现形式可分为两类： 采用金属离子的均相催化氧化和采用固态催化剂的非均相催化氧化。对于催化臭氧氧化技术而言，高效臭氧催化剂的开发是核心。目前，对于催化臭氧氧化的反应机理，学界有多种解释，尚未形成一致认同，因此臭氧催化剂的开发和选取尚缺乏坚实的理论支撑。另一方面，由于来自实际废水处理的需求越来越大，催生了大量臭氧催化剂的研发和应用。

笔者主要对目前学界较为主流的催化臭氧氧化反应机理进行阐述，并介绍了近年来催化臭氧氧化技术催化剂的研究进展。

1 催化臭氧氧化反应机理

臭氧在水中与污染物的反应较为复杂，通常认为可能存在两种途径： ① 直接氧化反应，臭氧以分子形式与水体中的有机物进行反应，反应速率较慢，并具有选择性；② 间接反应，臭氧在水体中分解产生具有强氧化性的自由基，与水中污染物发生反应[6]。一般认为： 在酸性条件下，臭氧分解被抑制，体系中臭氧氧化主要以直接氧化反应为主；在碱性条件下，臭氧直接反应速率慢，体系中臭氧氧化以间接反应为主。

1.1 均相催化臭氧氧化

与单独采用臭氧氧化相比，加入金属盐作为催化剂的均相催化氧化技术能够强化臭氧氧化的能力。目前，研究者根据不同的催化剂和反应对象，提出了不同的反应机理[7]，大致可以分为两类： 一类是金属催化剂促进臭氧分解生成羟基自由基，提高臭氧的氧化效率；另一类是金属离子与反应对象生成易被臭氧氧化的中间体，间接提升臭氧的氧化能力[8]。

Jiang等[9]在研究催化臭氧氧化对水中17β-雌二醇降解效果时发现，在Mn2+和草酸同时存在的条件下，降解体系中的·OH显著增多，Mn2+的存在是体系中产生·OH的主要因素。Jiang等通过进一步研究提出，在该催化臭氧氧化体系中，Mn2+催化臭氧分解产生·OH，·OH氧化降解目标污染物，使污染物的降解效率达到90%以上。

竹湘锋等[10]通过对以Fe3+为催化剂的均相催化臭氧氧化降解草酸研究，提出了对应的催化机理，认为Fe3+与草酸的络合物在光照条件下反应产生自由基·HO2、·O2，引发产生·OH。在酸醎值为3的条件下，臭氧部分分解生成少量H2O2，与络合物构成类芬顿试剂，产生的多种中间产物是羟基自由基链反应的引发剂或促进剂。

1.2 非均相催化臭氧氧化

非均相催化臭氧氧化的机理与均相催化臭氧氧化相比更为复杂，通常认为有三种可能： ① 臭氧吸附在催化剂表面，并进一步生成活性物质，与未吸附在催化剂表面的有机分子发生反应；② 有机分子吸附在催化剂表面，与气相或液相臭氧分子发生反应；③ 臭氧与有机分子均吸附于催化剂表面，并进一步发生反应[11]。基于不同的反应体系，有自由基理论、氧空位理论、表面原子氧理论、表面络合理论、臭氧直接氧化理论等[12]，其中，以自由基理论和表面络合理论最为常见。

自由基理论指臭氧吸附于金属催化剂表面，引发臭氧分解为羟基自由基，从而在催化剂表面和溶液中引发自由基链式反应[13]。应用CeO2、针铁矿、碱性活性炭、Co掺杂Fe3O4等催化臭氧氧化降解有机物的工作，通常认为都是基于自由基理论。文献[14]采用FeCo催化剂降解水中难降解有机污染物，以原位全反射傅里叶红外光谱分析和伏安法对催化剂进行性能测试，结果表明臭氧与水分子吸附于催化剂表面，形成表面羟基并加速臭氧分解生成·OH。

表面络合理论类似于均相催化氧化机理中的形成络合中间体。过渡金属，如Fe、Cu、Ni、Al、Mn、Co等有空电子轨道，易与有机污染物形成金属有机络合物，随后被臭氧分子直接氧化降解。Tong等[15]研究了不同种类MnO2对臭氧氧化磺基水杨酸和丙酸的催化效果，通过研究认为在该体系中有机物首先吸附在催化剂MnO2表面，形成络合物，随后臭氧分子攻击被吸附的有机物分子，达到降解的目的。

2 催化臭氧氧化催化剂

2.1 均相催化臭氧氧化

均相催化臭氧氧化的催化剂一般为过渡金属离子，如Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+、Ag+等[6]。Wu等[16]研究了均相催化臭氧氧化对活性红染料2的脱色效果，采用Fe2+、Mn2+、Fe3+、Zn2+、Ni2+、Co2+等催化剂，结果表明所有金属离子都能提高染料的脱色效率。王璐[17]采用Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+等作为催化剂对分散染料废水处理进行研究，并提出对于染料废水处理，就实际应用而言，铁盐、锰盐通过调节水体酸碱值容易去除，具有更好的应用前景。

用于均相催化臭氧氧化的催化剂一般为常见的过渡金属盐，容易获取且价格相对低廉，体系反应速率快，催化效果好，易于控制，对反应条件的要求不高。然而，该体系也有一系列缺点，核心问题是催化剂难以回收，导致二次污染并造成资源浪费，这些缺点限制了该技术的实际应用。

2.2 非均相催化臭氧氧化

非均相催化臭氧氧化的催化剂一般为过渡金属Fe、Mn、Ni、Co、Cd、Cu、Zn、Cr、Ag，以及稀土元素的氧化物、羟基化臭氧合物等[18-19]。在非均相催化臭氧氧化体系中，通常将催化剂负载在一定的载体上，常用的催化载体有γ-氧化铝、活性炭、多孔陶瓷等[20]。

金属氧化物、羟基化合物表面上的羟基集团是催化反应的活性位点，通过离子交换反应吸附水中的阴阳离子，形成路易斯酸位，该位点通常被认为是金属类催化剂的催化中心。常用的金属氧化物催化剂有MnO2、CeO2、SnO2、CoO及一些金属复合氧化物，常用的羟基金属化合物有FeOOH、ZnOOH等。Liu等[21]制备了硅锰氧化物催化剂催化氧化氯代硝基苯，与单独臭氧氧化相比，对目标反应物的降解率提高了51%。邓凤霞[22]制备了铜锰氧化物催化剂，用于炼油废水的催化臭氧氧化，结果表明可以降解废水中大分子有机物质，提高了废水的可生化性。

将催化剂负载在催化载体上，可以提高催化剂的热稳定性和机械强度，增大活性组分与反应物接触的比表面积，并可节省催化剂的用量，降低成本。一般作为载体的都是具有丰富多孔结构、比表面积较大的物质，载体通常也具有一定的催化功能。

γ-氧化铝属于过渡型氧化铝，有多孔、高分散、比表面积大等特点，具备良好的吸附性能，其孔径易于调控，热稳定性好，载体表面同时存在酸碱中心，可适应较大范围的酸碱值变化，是一种优良的催化剂载体材料。Cotman等[23]以Ru为活性组分，以γ-氧化铝为载体催化臭氧氧化水中的双酚A，在适宜条件下，总有机碳(TOC)去除率超过82%，其中56%被直接矿化为CO2和H2O。王军芳[24]以金属Ni、Co为双活性组分，以γ-氧化铝为载体，制备双活性组分催化剂催化臭氧氧化处理活性红X-3B废水，最佳化学需氧量去除率达到78.21%。

活性炭是一种多孔性吸附剂，具有比表面积大、吸附性强、耐热、耐酸碱、催化性强、易再生、易回收等优点，是一种理想的催化剂载体。Lin等[25]研究了活性炭与臭氧联用对纺织废水的处理效果，结果表明臭氧氧化与活性炭吸附对去除污水中色度均有一定效果，将两者联用，活性炭对臭氧化有一定催化效能，是处理染料废水的良好选择。洪浩峰等[26]以活性炭负载Fe、Cu、Mn、Ni、Ba的氧化物，研究了催化剂对印染废水的催化臭氧氧化效果。其中载Fe型催化剂活性较高，催化性能好，在最优条件下化学需氧量的去除率达到86%。

近年来，随着纳米技术的发展，纳米尺度催化剂引起了研究人员的广泛关注。将金属氧化物或羟基化合物制备为纳米材料，可增大催化剂与臭氧、污染物的接触面积，提高催化剂的催化效率。Dong等[27]采用水热法制备了β-MnO2纳米线，应用于臭氧处理水中苯酚时表现出很好的催化效果。李健强[28]制备了三种形态的纳米氧化铜催化剂，以硝基苯为目标反应物，研究了催化臭氧氧化效果。研究表明，纳米氧化铜催化臭氧氧化去除硝基苯的效果比单独臭氧氧化效果好，通过考察臭氧传质发现，纳米氧化铜的加入使臭氧向水中迁移并促进臭氧的分解。Zhao等[29]制备了磁性纳米NiFe2O4作为催化剂降解废水中的苯酚，与单独使用臭氧相比，大大增强了对苯酚的降解作用。这种材料可利用外部磁源进行分离，作为催化剂处理废水中有机污染物潜力巨大。

非均相催化臭氧氧化催化剂在水处理过程中结合了臭氧氧化作用、催化剂吸附作用及催化作用，能够高效降解并矿化有机污染物，与均相催化臭氧氧化催化剂相比，易于回收，避免了催化剂流失和二次污染等问题，应用范围更广，发展潜力更大。

3 总结及展望

催化臭氧氧化技术提高了臭氧对于有机物的降解效率，是近年来水处理领域的研究热点。然而，反应机理较为复杂、催化剂制备成本较高、制备工艺不完善、使用寿命短等问题制约了这一技术在工程中的广泛应用。为了推动这一技术的可持续发展，建议在以下几个方面进行深入研究。

(1) 深入研究催化臭氧氧化的反应机理，尤其是非均相催化臭氧氧化的反应机理，明确催化剂与目标污染物降解之间的关系，从而指导高效长寿命催化剂的设计和制备。

(2) 深入研究催化剂的合成机理，开发新型催化剂及催化剂载体，丰富催化剂种类，并提升催化剂的制备工艺，实现催化剂大规模工业化生产，降低催化剂成本。

(3) 深入研究催化臭氧氧化催化剂分离技术，特别是均相催化臭氧氧化催化剂与水体的分离，拓展催化臭氧氧化技术的应用范围。

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Catalytic ozone oxidation, as a kind of advanced oxidation technology, can efficiently degrade organic pollutants in wastewater, which is a hotspot in wastewater treatment in recent years. Catalytic ozone oxidation technology can be divided into two types according to the performance of the catalyst. The reaction mechanism, catalyst type and application of the two kinds of technologies were described respectively, and their advantages and disadvantages were compared. The future development of catalytic ozone oxidation technology was also prospected based on the research status.

Catalytic Ozone Oxidation； Catalyst； Overview

2016年12月

强璐(1988— )，女，硕士，工程师，主要从事水处理、固废处理及资源化研究工作， E-mail： qianglu@shanghai-electric.com

TM-9；X703.1

A

1674-540X(2017)02-068-04