基于ORP原理的COD自动检测装置的设计

邬 奇，张荣福，罗 玮，吴 晓

(1.上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093；2.上海科源电子科技有限公司，上海 201101)

基于ORP原理的COD自动检测装置的设计

邬 奇1，张荣福1，罗 玮1，吴 晓2

(1.上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093；2.上海科源电子科技有限公司，上海 201101)

化学需氧量(COD)是评价水体污染程度的一项综合性指标，是水质监测的重要参数。文中针对传统的COD检测方法效率低、精度低、滴定终点不易判断等不足，研究出了基于ORP原理的COD自动检测装置。该装置以STM32F103ZET6和PC机为核心，以步进电机为传动装置，较好地完成COD浓度的准确实时检测，弥补了传统测量方法的不足。经实验证明，该方法具有测量效率高、准确性高等优点，在工业废水检测领域具有广泛的应用前景。

化学需氧量；水质监测；ORP原理；COD自动检测装置

化学需氧量，又称化学耗氧量(Chemical Oxygen Demand, COD)[1]，是评价水体污染的重要指标之一，是水质检测分析中最常检测的项目，目前，COD的含量已成为污水排放的一项重要指标，COD超标会不同程度对水体造成污染，使水质下降，同时也会危及水中生物的生存，更严重的话会破坏生态平衡。所以，在环境保护日益被重视的今天，化学需氧量的实时而准确的检测变得越来越重要了。

目前，传统的COD测量方法不仅在检测流程上比较繁琐，在滴定终点的判断上也存在诸多人为因素的干扰[2]。针对传统检测方法的不足，本文基于ORP原理设计的COD自动检测装置可有效的避免以上两个难题，经实验表明，该COD自动检测装置具体可行性。

1 ORP测量原理

氧化还原电位 (Oxidation-Reduction Potential，ORP),作为介质环境条件的一个综合性指标，其表征介质氧化性或还原性的相对程度[3]，单位mV，由ORP复合电极和mV计组成。氧化还原反应的本质是电子的转移，物质的氧化(还原)性跟其获得(失去)电子的能力成正比。所以，测定氧化还原电位，对构成的电极与参比电极的电位差，即可判定其氧化还原性的强弱[4]。

对于一个理想水体而言，假设其氧化物为Ox，还原物为Red，电子为e，电子数时，则氧化还原反应可表示为

Red=Ox+ne

(1)

氧化还原电位由能斯特方程式(2)表示

(2)

(3)

例如：当0.1mol/L[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶液与0.1mol/LK2Cr2O7溶液发生反应时，发生的反应式如下

2Fe2++Cr6+=3Fe3++Cr3+

(4)

当两种溶液滴定完成，达到一个平衡状态时，此时这两组电对的电极电位相等，由式(3)和式(4)可得到

(5)

ORP电极测量需要参比电极，实际上测量的电对的条件电极电位就是相对于参比电极的电位差，氢电极可作为标准，但在实际中氢电极很少被使用，由于其他参比电极可根据相关计算公式推算出来，换算公式为

Ex=E+EREF

(6)

式中，Ex为对应于标准氢电极的氧化还原电位；E为对应于参比电极的氧化还原电位；EREF为参比电极的标准电位

2 系统硬件设计

2.1 硬件总电路的设计

硬件部分是以STM32F103ZET6单片机为主控芯片，主要包括电源模块、ORP电极检测模块、电机驱动模块、RS232通讯模块、上位机模块这5个主要部分。硬件部分的总框图如图1所示。

图1 硬件电路总框图

本系统电源模块采用24 V直流电源分别给平板和主控板供电[8]。电机模块采用两个TMC429驱动芯片控制5个TMC260电机驱动芯片，从而实现对5个步进电机的运动进行控制[9]。其中X轴与Y轴电机用于定位，两个柱塞泵电机与一个蠕动泵电机用于抽取化学试剂。ORP电极检测模块主要通过ORP电极实时检测滴定的溶液中电动势的的值，并通过MCU对检测到的电压值进行处理，然后通过RS232通讯，传递给上位机进行计算,并判断是否达到滴定终点。

2.2 ORP电极信号处理电路的设计

ORP电极测定的是溶液中电动势的大小。在COD的测定过程中，溶液电动势的大小会随着[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O ]试剂的滴定而不断变化，到达滴定终点时，ORP电极测得的电压值会发生突变。根据ORP电极的特点，设计出如图2所示的ORP电极信号处理电路图。

图2 ORP电极信号处理电路图

ORP电极检测到的信号首先经过LMC6462两个电压跟随器，以防止电极信号发生漂移，然后经过AD620芯片，通过调节电位器R68可调节检测到电极信号的差分放大倍数，从而将微弱的信号进行放大，然后从AD620的6脚输出，经过滤波处理和BAT54S的限幅处理，将输出电压限制在3.3 V以下，然后通过A/D采集端口传递给STM32F103ZET6主控芯片，再通过RS232通讯，最终传递给上位机进行运算[10]。

3 系统的软件设计

系统在COD的检测过程中主要包括两部分：自动标定流程和自动滴定流程。

3.1 自动标定流程

标定即是利用已知浓度的K2Cr2O7溶液去标定[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O ]溶液的浓度，其标定[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O ]溶液浓度的系统结构如图3所示。

图3 标定[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O ]溶液浓度的系统结构图

首先根据GB11914-89水质化学需氧量的测定之重铬酸盐法，完成配液操作[1]。1号柱塞泵抽取10 mL重铬酸钾标准溶液到锥形瓶中，蠕动泵缓慢抽取30 mL硫酸到锥形瓶，然后手动添加90 mL水到锥形瓶中。依次完成6个锥形瓶的配液，配液完成之后就开始标定，自动标定的流程图如图4所示。

根据测得实验数据，可计算硫酸亚铁铵标准滴定液的浓度

(7)

其中，V为标定时消耗硫酸亚铁铵溶液，单位mL;Cx为硫酸亚铁铵的溶液浓度，重铬酸钾标准溶液的浓度为C=0.25 mol/L。

3.2 自动滴定流程

滴定即利用标定过程中测得的已知浓度的硫酸亚铁铵标准溶液，去滴定需要测量化学需氧量的样品液。

本系统化学需氧量测定的结构图如图5所示。

图4 自动标定流程图

图5 化学需氧量的测定的结构

滴定过程中，手动取20 mL被测水样到锥形瓶中，5个被测水样，1个添加20 mL纯水做空白对照实验[11]。用1号柱塞泵抽取10 mL重铬酸钾标准溶液，用蠕动泵缓慢抽取30 mL硫酸溶液于锥形瓶中，然后将配制的混合液，放在消解器上消解2 h，最后用2号柱塞泵抽取已知浓度的硫酸亚铁铵溶液进行滴定实验。自动滴定的流程图如图6所示。

图6 自动滴定的流程图

根据实验测得数据，可计算水样的化学需氧量，计算公式如下

COD=C(V1-V2)×8 000/V0

(8)

式中,C为硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，单位mol/L；V1为空白实验所消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，单位mL；V2为试样测定所消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，单位mL；V0为被测试样的体积；单位mL；8 000为1/4O2的摩尔质量，以mg/L为单位的换算值。

备注： (1)测量结果一般保留4位有效数字；(2)重铬酸钾标准溶液的浓度为C=0.25 mol/L。

4 实验结果分析

4.1 标定硫酸亚铁铵溶液的实验

4.1.1 实验材料

COD自动标定滴定仪、汉星ORP电极、硫酸亚铁铵标准溶液(c=0.1 mol/L)、自动标定样品溶液6瓶(具体成分见自动标定流程)、亚铁灵试剂(便于观察)。

4.1.2 实验结果及分析

其中3瓶利用传统方法完成硫酸亚铁铵的标定，另外3瓶样品液放在自动标定滴定仪上采用ORP电极完成标定实验。自动标定过程数据曲线图如7所示。

经图7(b)可以得到3瓶样品液分别在25 200 mL、25 350 mL和25 150 mL达到标定终点，由式(7)可得到以下结果：第1号瓶实验得硫酸亚铁铵溶液的浓度为C1=2 500/2 5200= 0.099 2 mol/L；第2号瓶实验得硫酸亚铁铵溶液的浓度为C2=25 00/25 350=0.098 6 mol/L；第3号瓶实验得硫酸亚铁铵溶液的浓度为C3=2 500/25 150=0.099 4 mol/L；根据实验记录实验数据如表1所示。

表1 利用ORP原理完成自动标定的实验数据 /mol/L

图7 自动标定数据曲线图

根据上表可得出以下结论：利用ORP法做硫酸亚铁铵标准溶液的标定实验，具有精度更高的优点，而这也为做COD检测的滴定实验做好准备。

4.2 测量化学需氧量(COD)的实验

4.2.1 实验材料

COD自动标定滴定仪、汉星ORP电极、已知浓度硫酸亚铁铵标准溶液(经标定过程)、0.25 mol/L的重铬酸钾溶液、98%的浓硫酸溶液，100 mg/L、200 mg/L和500 mg/L 的COD样品液。

4.2.2 实验步骤

将各种浓度的COD样品液分为两组，一组用传统的COD检测方法完成COD浓度的滴定实验；另一组采用ORP检测方法设计的COD自动标定滴定仪，完成COD浓度的检测实验，其中一瓶加入蒸馏水做空白实验[7]。分3次实验对每种浓度的COD样品液完成滴定实验，每组实验进行8次，将每次测量的结果取平均值并记录，从而得到以下实验结果如表2所示。

表2 COD浓度检测实验数据对比

4.2.3 实验结果与分析

以实验1中500 mg/L的COD样品的检测为例，自动滴定的数据曲线图如图8所示。

图8 自动滴定的数据曲线

根据图8可知：空白实验拐点坐标C1(24 900，570)，500 mg/L的COD样液的拐点坐标C2(12 250，552)；根据式(7)和式(8)可计算得到COD=(2 500/24 900)×(24.9-12.25)×8 000/20=508 mg/L。

5 结束语

系统运用ORP原理设计出的COD自动检测装置，在效率和精度上都比传统的COD检测装置要高。同时，测量得整个流程基本达到了自动化过程，测量的数据稳定性高、重复性好。但该装置在消解时用时较长，故消解方面有待改进。

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Design of COD Automatic Detection Device Based on The Principle of ORP

WU Qi1，ZHANG Rongfu1，LUO Wei1，WU Xiao2

(1. School of Optical-Electrical and Computer Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093,China; 2. Shanghai Cohere Electronics Technology Co., Ltd,Shanghai 201101, China)

Chemical oxygen demand (COD) is a comprehensive index to evaluate the degree of water pollution. It is an important water quality parameter of water quality monitoring. According to the traditional COD detection method is of low efficiency, low precision, difficult judgment of titration end point defects of the COD automatic detection device based on the principle of ORP .The device with STM32F103ZET6 and PC as the core, the stepper motor as the driving device, it is good to complete the COD concentration of accurate real-time detection, to make up for the shortcomings of traditional methods of measurement. The experiment proved that this method has high measuring efficiency and accuracy, and has wide application prospect in the field of industrial wastewater detection.

cemical oxygen demand; water quality monitoring; the principle of ORP; COD automatic detection device

2016- 03- 23

邬奇(1991-)，男，硕士研究生。研究方向：嵌入式系统。张荣福(1971-)，男，博士，教授。研究方向：光电检测技术。罗玮(1990-)，男，硕士研究生。研究方向：精密仪器及器械。

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2017.01.046

TP277.2

A

1007-7820(2017)01-168-05