石墨烯-C60复合结构场致电子发射机制研究

邓 林，赵艳芳，张立强

(1. 江苏大学 土木工程与力学学院，江苏 镇江 212013；2. 江苏大学 机械工程学院，江苏 镇江 212013)

石墨烯-C60复合结构场致电子发射机制研究

邓 林1，赵艳芳2，张立强2

(1. 江苏大学 土木工程与力学学院，江苏 镇江 212013；2. 江苏大学 机械工程学院，江苏 镇江 212013)

为设计新型场发射器件，构建了石墨烯-C60复合结构来探索其电子结构和场发射特性，采用第一性原理方法研究其结构稳定性、轨道能级、局域电子态分布、功函数和离化能、电荷布局分析。研究发现，带隙的减小和局域电子态分布的变化表明，复合物的场发射特性得到了明显改善。随电场强度的增加，Mulliken，Hirshfeld和ESP电荷的有效移动及离化能和功函数的减小，进一步表明复合结构场发射性能的提升。

场发射性能；电子结构；石墨烯-C60复合物；第一性原理

石墨烯为一类把碳元素排成单层片状形态的新型炭质材料[1]。其为碳单质以sp2杂化轨道构成，呈六角蜂巢形态的平面薄膜。石墨烯结构稳定，具备众多优异的性质，是目前电阻率最小的原料。场发射特性是石墨烯乃至石墨烯复合材料的重要特性之一，近年来受到了众多学者的关注[2-3]。富勒烯是继金刚石、石墨、线性碳之后碳元素的第4种晶体形态，其的发现拓展了碳同素异形体的数目。1985年Robert Curl等人制备出了C60。1989年，德国学者Huffman等用实验验证了C60的笼型模子，此后富勒烯被学术界驱向一个全新的研究阶段。现今，针对石墨烯纳米片和氧化石墨烯的场发射能力探索已取得突破性进展。然而石墨烯的广泛运用，当前依旧遭遇诸多尚未攻克的难题。尤其，至今还没有较多的传统原料与其复合，使得其诸多优良的性能并未充分的显现出来。同时，石墨烯的载流子浓度较高、电阻率较低，然而其半导体特性并不显著，这也在某种程度上阻碍了石墨烯的发展和运用。

鉴于石墨烯和富勒烯的独有特性，本文提出了石墨烯-C60复合结构，计算了复合结构的碳碳键长，轨道能级，局域电子态分布，功函数和离化能，以期得到更加卓越的场发射性能。为寻求新型场发射源，提供了理论指导。

1 模型与数值计算

1.1 模型

石墨烯纳米盘可从石墨烯层中获得，如图1(a)所示。为更好的仿真无限石墨烯，文中采用一个较大的石墨烯纳米盘(150个碳原子)，其直径为23.983 Å。将其锯齿形边界加氢钝化以确保结构达到稳定状态[4]。C60分子的构型是球状32面体，以60个碳原子组成的六圆环(20个)与五圆环(12个)接合形成的包含30个碳碳双键(C=C)的球形中空对称分子。石墨烯-C60复合结构是将C60底端的碳六圆环连接在石墨烯纳米盘中心碳六圆环上而形成的，如图1(b)所示。C60的引入，使得石墨烯与C60之间存在6个C-C单键，且结构优化后这些C-C将由sp2杂化转为sp3杂化。整个系统包含210个碳原子，30个氢原子。

图1 计算模型

1.2 数值计算

文中所有的计算均采用第一性原理完成的。几何优化和能量计算采用广义梯度近似(GGA)，关联梯度修正采用Perdew, Burke and Ernzerhof (PBE)[5]。同时，系统波函数呈现于原子的轨道基矢[6]。原始结构优化过程中不做任何对称性要求。轨道截止半径设定为4.4 Å。为确保优化计算的精确性，优化过程中的能量收敛值设定为10-5a.u.[7]。文中沿着复合结构的轴向施加统一的电场，设置了8组电场值(1×109V/m,2×109V/m,3×109V/m,4×109V/m,5×109V/m,6×109V/m和7×109V/m)，这些电场均远小于2×1010V/m[8]，且可与其他碳材料的实际场发射实验的电场相比较。由于施加的电场对此复合结构的几何结构影响较小，故可忽略不计。

2 场发射性能分析

2.1 结合能

石墨烯-C60本身具有完整的原子结构，额外的电子可对其结构进行弛豫。在频率计算过程中，仍采用DMol3模块中的DNP基失进行计算，优化结果中发现复合结构无虚频，由此表明石墨烯-C60纳米结构优化后已经达到了局域最低能量态。文献[5]研究发现，结合能越大，则复合结构的几何结构越稳定。因此，系统的结合可以依据式(1)计算而得，其中Eb指系统总的结合能，Ei指单个原子的总能量之和，Ei指系统的总能量。在不同电场作用下，计算所得的结合能如图2所示。无电场作用时，复合结构结合能为1 702.685 47 eV，单个原子平均结合能为8.11 eV。同时，从图2中可发现，随电场强度的增加，结合能也变得越来越大。众所周知，结合能是单个原子结合成相应的材料时而释放的能量。所以随电场的增加，系统释放的能量越多，复合结构越稳定。由于外加电场的最大值为7×109V/m，远小于2×1010V/m，因此可忽略结构松弛的影响。

Eb=(Ei-Et)

(1)

图2 有无电场作用下石墨烯-C60复合物的结合能

2.2 轨道能级和局域电子态分布

如图3所示，无电场作用下，石墨烯-C60的最高占据态分子轨道(HOMO)和最低非占据态分子轨道(LUMO)之间的带隙是0.335 eV。然而，通过理论计算发现石墨烯纳米盘HOMO-LUMO带隙为0.486 eV，且C60的HOMO-LUMO带隙为1.67 eV。因此，新获得的石墨烯-C60纳米结构的HOMO-LUMO带隙表现出一种优良的半导体特性。同时，随电场强度的增加，HOMO和LUMO均向真空能级移动，进而说明费米能级也逐渐向真空能级移动。在电场强度达到7×109V/m时，HOMO-LUMO带隙达到本文所加电场强度下的最小值(0.022 eV)。带隙的减小能有效降低场发射的表面势垒，使得电子更易隧穿表面势垒激发到真空中，并能获得较大的发射电流。由此推测此复合物的金属性随电场强度的增加而不断增强，且复合材料的金属性也暗示其场发射电流可依据F-N公式[9]求得。所以，HOMO和LUMO向高能级移动以及带隙减小有利于场发射性能的提高。

图3 有无电场作用下石墨烯-C60复合物的HOMO-LUMO能级及带隙

图4 有无电场作用下石墨烯-C60复合结构电子态分布侧视图

如图4所示，在无电场作用下，HOMO电子态主要布局在石墨烯纳米盘边缘被加氢钝化的碳原子上，而LUMO电子态全部均匀散布在C60团簇的中部。这一现象与石墨烯-氧化锌复合结构的局域电子态分布存在一定的差异。文献[10]通过实验和模拟发现，在电场作用下，石墨烯-氧化锌复合物的HOMO分布几乎没有变化，然而LUMO分布却由石墨烯纳米盘迁移至氧化锌团簇上。本文中，当施加电场从1×109V/m增加到6×109V/m时，上述现象一直保持不变。当施加电场达到7×109V/m时，HOMO从石墨烯纳米盘转移到C60团簇上形成扩展电子态；而LUMO从C60团簇中部大量向顶端转移，从而形成局域态并起到了一个尖端发射点的作用[11]。

2.3 功函数和离化能

为进一步了解石墨烯-C60的实际应用价值，文中分别计算了其功函数和离化能。将功函数定义为真空能级和费米能级之间的能量差，同时第一离化能定义为复合材料在不带电和带一个正电荷的条件下整个系统所具备的能量差。具体结果由式(2)～式(3)求解，式中Φ为真空能级能量;EF为费米能级能量。

WF=Φ-EF

(2)

IP=Ecomposite[charge=1]-Ecomposite[charge=0]

(3)

图5 石墨烯-C60复合结构的功函数和离化能

众所周知，在某一特定的电场下，功函数和离化能越小，电子越易被激发，也就越能得到稳定的场发射电流。文中无电场时，C60的功函数是4.735 eV。文献[12]和文献[13]采用DFT研究了单层石墨烯纳米盘的功函数，其在4.26 eV与4.5 eV之间变化。无电场作用下，C60的离化能为7.44 eV[14]。由图5可知，在无电场作用下，石墨烯-C60的功函数是4.040 5 eV，离化能是5.184 9 eV。明显地，在同一理论基础上的研究发现所有的功函数值都远小于C60的离化能值(7.44 eV)。因此，研究表明石墨烯-C60复合结构与单独的石墨烯片层和C60分子相比拥有更加显著的场发射特性。随电场强度的增加，离化能呈下降趋势，并在7×109V/m电场下达到最小值2.839 4 eV。同理，随着电场强度的增加，功函数也呈现下降趋势，在7×109V/m时，其值为1.856 eV。综上可知，功函数和离化能随着电场强度的增加而逐渐减小，表明复合物的场发射特性在不断提高，进而说明石墨烯-C60复合物可能是一种潜在的场发射源。

2.4 Mulliken,Hirshfeld和ESP布居分析

图6 有无电场作用下石墨烯-C60顶端碳六圆环的Mulliken,Hirshfeld和ESP电荷分布

实验和理论研究表明，场发射过程可看作是结构内部电子激发的过程。电荷在石墨烯-C60的顶端集聚能够显著的改变顶端真空能级的势垒，进而导致场发射特性的改变。为了解复合结构内部电子在有无电场作用下的移动规律，如图6所示。文中分析了不同电场作用下Mulliken，Hirshfeld和ESP电荷分布的情况，其中所取电荷为复合结构顶端的碳六圆环电荷的总和。无电场作用下，此复合结构顶端的碳六圆环基本呈电中性，这主要归因于C60团簇顶端碳原子之间无电荷转移。随电场强度的增加，顶端碳原子的Mulliken，Hirshfeld和ESP电荷的电负性呈线性增强趋势，这使得大量负电荷迅速从模型低端向C60团簇顶端聚集。

与图4相比，当外电场达到 时，LUMO向C60团簇移动。因此进一步推断LUMO电子态分布是复合结构内部电子沿轴向重新分布的结果，顶端碳六圆环负电荷的聚集促成了顶端C60团簇上LUMO的电子态分布。实际上，顶端碳六圆环上的额外电子集中在LUMO能级上，且费米能级最终向真空能级移动，这一结果与之前能级研究的结果一致。因此，Mulliken，Hirshfeld和ESP电荷的聚集将会降低石墨烯-C60的表面势垒，并诱导局域电子态的形成，而局域电子态的形成对石墨烯-C60场发射能力的提高具有着重大影响。

3 结束语

通过复合石墨烯和C60两种材料，获得了一种具有优异场发射性能的新型复合材料。研究表明复合后的结构具有较高的稳定性和完美的半导体特性。当施加电场后，复合物的HOMO和LUMO不断向高能级移动，而带隙却呈现下降趋势，这对复合物场发射能力的提高是积极的。与其他材料相比，HOMO和LUMO分布更有规律可循，且对电场具有更好的敏感性和可控性，这对提高复合物的场发射性能有着重大的影响。另外，功函数和离化能随电场的增大而线性减小，电荷的有效移动均预示此复合结构在场发射领域具有无限的潜能。需强调的是，纳米结构的合成实验研究是可行的，但目前尚未开展，仍需进一步努力。

[1] 李剑,王小平,王丽军,等.石墨烯在场发射器件中的应用与研究现状[J].材料科学与工程学报,2015,33(1):145-150.

[2] 田时开.纳米石墨片的制备及场发射特性[J].微纳电子技术,2011,48(8):504-506,510.

[3] Sun L,Zhou X,Zhang Y,et al.Enhanced field emission of graphene-ZnO quantum dots hybrid structure[J].Journal of Alloys and Compounds, 2015,63(2):604-608.

[4] Kim C,Kim B,Lee S M,et al.Electronic structures of capped carbon nanotubes under electric fields[J].Physical Review B, 2002,65(16):165418-165425.

[5] Zhang S, Zhang Y, Huang S, et al. Field-emission mechanism of island-shaped graphene-BN nanocomposite[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2011,115(19):9471-9476.

[6] Gong J,Yang P.Investigation on field emission properties of graphene-carbon nanotube composites[J].RSC Advances, 2014,4(38):19622-19628.

[7] Gong J,Tang Y,Yang P.Investigation on field emission properties of graphdiyne-BN composite[J]. Journal of Molecular Structure, 2014,10(64):32-36.

[8] Kim C,Kim B,Lee S M,et al.Effect of electric field on the electronic structures of carbon nanotubes[J].Applied Physics Letters, 2001,79(8):1187-1189.

[9] Collins P G,Zettl A.Unique characteristics of cold cathode carbon-nanotube-matrix field emitters[J].Physical Review B, 1997,55(15):9391-9399.

[10] Zhang S,Zhang Y,Huang S,et al.First-principles study of field emission properties of graphene-ZnO nanocomposite[J].The Journal of Physical Chemistry C,2010,114(45):19284-19288.

[11]Qiao L,Zheng W T,Wen Q B,et al.First-principles density-functional investigation of the effect of water on the field emission of carbon nanotubes[J].Nano Technology,2007,18(15):155707-155712.

[12] Chan K T,Neaton J B, Cohen M L.First-principles study of metal adatom adsorption on graphene[J].Physical Review B,2008,77(23):235430-235438.

[13] Giovannetti G,Khomyakov P A,Brocks G,et al. Doping graphene with metal contacts[J].Physical Review Letters,2008,101(2):026803-036808.

[14] Wu X, Zeng X C. Periodic graphene nanobuds[J]. Nano Letters, 2008,9(1):250-256.

Investigation on Field Emission Mechanism of Graphene-C60Composite by Using First-principles

DENG Lin1，ZHAO Yanfang2，ZHANG Liqiang2

(1. School of Civil Engineering and Mechanics, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China;2. School of Mechanical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

A new model of graphene-C60composite was constructed to explore the electronic structures and field emission characteristics in new composite materials for designing field emission devices. The structural stability, energy levels, local electron density distributions, work functions, ionization potentials, charge distributions of this composite investigated by using first principles. The reduction of the energy gaps and the changes of the local electron density distributions verified that the field emission properties of the composite can be enhanced significantly. Furthermore, the Mulliken, Hirshfeld and electrostatic potential fitting (ESP) charge moved efficiently as well as the work functions and ionization potentials decreased linearly with the increasing electric field, which further showed the improvement of graphene-C60composite`s field emission properties.

field emission properties; electronic structures; graphene-C60composite; first-principles

2016- 03- 11

江苏省2014年普通高校研究生科研创新计划基金资助项目(KYLX_1018)；江苏省青年基金资助项目(BK20130537)

邓林(1987-)，男，硕士研究生。研究方向：微纳米材料场电子发射特性。赵艳芳(1988-)，女，博士研究生。研究方向：半导体材料光电特性。张立强(1984-)，男，博士，讲师。研究方向：电子封装中不同材料界面结构传热及失效机理多尺度。

10.16180/j.cnki.issn1007-7820.2017.01.004

TN304.2;TB332

A

1007-7820(2017)01-012-04