利用X射线荧光光谱技术检测有害物质

林汉冰，乐永康，姚红英

(复旦大学 物理学系，上海 200433)

近代与综合实验

利用X射线荧光光谱技术检测有害物质

林汉冰，乐永康，姚红英

(复旦大学 物理学系，上海 200433)

在X射线荧光光谱仪实验教学探索中,利用XRF检测实验室材料、食品、化妆品等含有的有害物质，使学生了解相关的RoHS检测标准和XRF原理，并尝试利用XRF技术对金属材料做定量分析.

X射线荧光光谱仪；RoHS检测；有害物质

在我校低年级近代物理实验中，有X光的产生及性质的实验[1-2]，但是学生往往只是做出了这些性质的关系曲线，对这些性质的实际用途没有真正了解和理解. 近代物理实验的典型教学实验伽马能谱仪实验中[3-4]，137Cs的能谱包含能量为32 keV的特征X射线峰，它来自于137Cs的衰变产物钡原子的X射线荧光发射. 但是要想对其进一步分析，则发现谱仪的分辨率不够. 学生在实验中也会用到焊锡等材料，焊锡中含有大量的铅成分，但是没有检测锡含量的手段. 为此，开设了X射线荧光光谱分析实验，以满足教学需要. 在实验建设中开展了实验室材料、食品和化妆品的RoHS检测，及金属材料的定量分析等实验内容.

1 实验原理

1.1 RoHS检测标准介绍

RoHS是欧盟制订的一项强制性的标准，其全称为“关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令”. 该标准已于2006年开始正式实施. RoHS标准总共列出6种有害物质，其中包括Pb，Cd，Hg，Cr6+，多溴二苯醚PBDE以及多溴联苯PBB. 目的在于控制电子电器产品中的6项物质的含量，用于规范电子产品的材料及工艺标准，使其更符合日常使用中对健康的要求和环境保护. 标准要求Cd在0.01%以下，Pb，Hg，Cr6+，PBDE和PBB在0.1%以下.

1.2 X射线荧光光谱分析技术

X射线荧光光谱技术(X-ray fluoresce,XRF)是利用被激发的样品发出X射线荧光，进而定性或定量确定样品成分的方法. 该方法具有分析快速、样品处理简单且对样品不具破坏性等优点，被广泛用于RoHS检测及其他物质成分分析等领域. 入射X射线称为原级X射线，照射在物质上产生的次级X射线称为X射线荧光. 当原级射线入射到样品上，激发待测样品，则受激样品恢复基态时发出不同波长/能量特性的X射线荧光，过程如图1所示.

图1 样品跃迁后恢复基态放出X射线荧光示意图

由莫塞莱定律可知，不同元素在能级跃迁过程中吸收/放出的X射线波长不同(能量也不同)，其特征光谱与原子序数一一对应，采用里德伯格式标记有如下关系：

对于能量特性，由量子理论，有E=hν=hc/λ，且元素含量的差异也会造成X射线强度的不同，因此只要测出X射线荧光的波长或能量，可以据此分析得知待测物质成分与含量[5-8].

1.3 常用的2种X射线荧光光谱仪

X射线荧光既具有波长特性，也具有能量特性，因此相应的X射线荧光光谱仪可以测量其波长特性，也可测量其能量特性，据此分为2种：波长色散型和能量色散型.

1.3.1 波长色散型X射线荧光光谱仪

波长色散型X射线荧光光谱仪(WD-XRF)中的主要部件是分光晶体. 由X光管发出X光打到待测样品上，样品被激发后恢复到基态所发出的X射线荧光经准直器，通过分光晶体，在晶体中发生衍射(图2)，由布拉格定理2dsinθ=nλ，不同的入射角度对应不同波长的X射线荧光，从而把不同波长的光区分开来，并进行单独检测.

图2 分光晶体中的色散过程(布拉格衍射)

检测机制:色散后的X射线荧光进入正比计数器(也有部分光谱仪使用其他种类的检测器)，光子进入后使气体原子雪崩式电离，产生脉冲信号. 脉冲幅度与X射线光子的能量成正比.

1.3.2 能量色散型X射线荧光光谱仪

能量色散型X射线荧光光谱仪(ED-XRF)与波长色散型光谱仪产生信号的方式相同，最后得到波谱/能谱的方式也非常相似，但采集数据的方式不同. 能量型的特点是不用分光晶体，样品发出的全部特征射线同时进入检测器，因此能够更快地完成定性分析工作.

由于ED-XRF没有像WD-XRF复杂的分光系统，其光源、样品、检测器的距离比较接近，因此仪器体积较小. 同时WD-XRF在衍射过程中X射线强度损失很大，需要加大X射线管的功率(一般可达2～3 kW)，且需要配套的冷却系统. 而ED-XRF对X射线的利用率很高，仪器的功率一般在100 W以下，对冷却系统的要求也比较低，节省空间与电力[9].

ED-XRF的检测器部分采用半导体晶体，根据脉冲的幅度计算X射线荧光光子的能量，再推算样品元素种类. 目前较新的ED-XRF的检测部分采用感光晶体，以提高分辨率. 电路中的感光晶体被X射线荧光照射后产生脉冲，再由多道脉冲分析器进行处理，如图3所示.

图3 能量色散型光谱仪结构

1.4 基体效应修正方法

理想状态下，样品中的元素含量与X射线的强度之间有一定的函数关系. 但现实情况下由于散射、吸收以及晶体衍射效率漂移，常常导致实测强度与理论强度不一致，因此待分析样品的元素质量分数也往往与X射线荧光强度不成正比. 所以需要相应的基体效应修正方法来进行校正. X射线荧光光谱仪中常见的校正方法有2种：基本参量法和经验系数法.

经验系数法通过一系列的标准样品所测得的X射线荧光强度和质量分数的关系，确定基体对实验结果的影响. 主要通过测量不同含量的标准样品，得到强度与质量分数的曲线，再根据待测样品的强度，从曲线上得到其成分的质量分数. 本实验所采用的能量色散型X射线荧光光谱仪EDX1800B采用的均为经验系数法.

1.5 谱仪能量刻度和定标

能量色散型X射线荧光光谱仪所遇到的主要问题是能量的线性和刻度，为此做了能量定标曲线如图4所示. 在能量为0～30 keV范围内，曲线线性很好，相关系数为0.999 9.

图4 能量定标曲线

2 实验结果与分析

2.1 常见信号线的金属部分的RoHS检测

实验对2种常见信号线的金属接头、金属线以及绝缘橡塑套进行RoHS检测，检测结果如表1所示.

从表1可知，在测量的5个信号线部位中，有3个没有通过RoHS标准，分别为信号线1的金属接头、信号线2的绝缘套和金属线，均为实验人员能够直接接触的部分. 其中金属线2中的铅含量严重超标，长期接触容易导致人体铅中毒，需要引起相关实验室操作人员的注意.

表1 常见信号线金属部分的RoHS检测

注：“/”为不作检测，“ND”为低于最小检测值2×10-6，以下各表同此.

2.2 常见化妆品的RoHS检测

实验中测量的12种化妆品均通过了RoHS检测，见表2. 其中防晒霜与润肤霜的重金属含量很少，很多化妆品的重金属含量均低于仪器检测的最小值，日常使用比较安全. 另外唇膏与粉底的铅、汞以及溴含量相对润肤霜而言比较高. 但测量样品较少，需要更多数据支撑. 此次测量的12种化妆品都是市面上比较常见的品牌与化妆品种类，测量结果均通过RoHS验证.

从检修这件事情可以看出，如果工作中出现了沟通难题会对我们的工作以及工作团队带来很大的麻烦，从我所总结的三个层级的沟通难题也可以看出，这就分别对应了产生问题的三个主要因素：与上级的沟通难题是由于生活经历和文化背景的差异所造成的，与同事的沟通难题是由于观念、动机和工作方式的不一样造成的，而与下级的沟通难题就是由于立场利益的冲突所造成。

表2 常见化妆品的RoHS检测

2.3 4种食品的RoHS检测

实验测量的4种食物均符合RoHS检测标准，见表3，其中宽粉中含有少量铅元素.

表3 4种食品的RoHS检测

2.4 硬币的RoHS检测

硬币也是人们经常直接接触的金属物品，因此对硬币材质的规范也非常必要. 实验对15种硬币进行检测，结果见表4. 从结果得知，硬币均通过了RoHS检测，但不同硬币的成分差异比较明显. 如港元5角硬币中Cr含量为233.57×10-6，而港元1元硬币中Cr元素则低于仪器检测下限. 另外可以看到港币的铅含量大于部分其他硬币，但仍在RoHS标准内.

表4 硬币RoHS检测

2.5 利用XRF技术对瑞士军刀不同部位的成分检测

瑞士军刀一般包含的部件有锉刀、木剧、螺丝刀、啤酒启瓶器、红酒启瓶器等. 本实验对瑞士军刀的不同部分进行成分检测，并结合其官方网站上各处的性能数据进行分析.

根据测量结果，得到启瓶器部分的XRF谱图如图5和图6所示，实验所测量的28种元素中,含量为0的元素有K, Ca, Ti, Co, Zn, As, Zr, Nb, Ag, Cd, Sn, Sb, W, Au, Pb, Ba, Hf, Ta, Hg, Bi和Rb；Cr，Mn，Fe和Ni占主要成分，且其中Cr和Fe占更主要成分，概括为表5.

图5 瑞士军刀启瓶器的XRF谱图

图6 瑞士军刀启瓶器的XRF局部放大谱图

元素 w/10-2 w归一/10-2 起塞器启瓶器刀片起塞器启瓶器刀片V0 0 0.021000.06Cr3.258217.887309.9926123.4128.6229.58Mn0.105450.315030.373600.761.141.11Fe10.4881219.3221723.1768575.3470.1268.61Ni0.055840.028850.054270.400.100.16Cu0.013250.004240.012120.100.020.04Mo000.151170.45求和13.9208727.5575933.78162硬度RC49RC52RC56

从表5数据看，不锈钢的铁含量非常低，这是因为被测试样品瑞士军刀不能很好地放置在样品台上，表面也有放不平的因素，如起塞器. 把数据做归一化处理后，得到铁的合理含量. 随着Cr的含量上升和Fe的含量下降，金属的硬度也有所上升. 通过查找相关文献资料[10]，发现融入铁素体的元素不同程度地影响其硬度和韧性等力学性能. 在退火状态下，Cr含量较小时，Cr含量提升先使金属硬度下降，在约为2%时达到极小. 继续提高Cr元素含量，合金硬度迅速上升. 在一定范围内为了增加合金硬度，可提高其中Cr含量.

合金元素之所以能引起强化，是由于渗入元素的原子直径与Fe的原子直径不同，使原有的晶格发生畸变，从而加强塑性变形抗力. 另外合金元素的原子半径和Fe原子半径差异越大，或者两者晶格类型不同，则晶格畸变越大，固溶强化的效果也越显著[10].

实验采用的天瑞仪器能量型X射线荧光光谱仪EDX-1800B主要用于RoHS检测和定性元素分析. 该仪器在元素定量分析精确度不高. 要进行准确的定量分析，需要克服很多难题. 不同的元素(特别是原子序数相近的元素)的波谱存在相互叠加的现象，此外一种元素发出的X射线荧光也可能被另一元素吸收导致测得含量偏低. 因此根据不同的元素需要设置不同的X射线荧光管的管压、管流，采用不同材料的滤光片，此外在计算含量时也需要采用不同的算法[11-12]. 因此，要提高定量分析的精度十分不易.

3 结束语

介绍了RoHS检测原理，研究了X射线荧光光谱分析技术的理论基础及影响因素，分析了2种不同类型XRF仪器的区别与优劣. 利用XRF技术对常见的食品、化妆品、实验室用品及硬币进行RoHS检测，并利用XRF技术对不同的金属进行成分分析，尝试用成分分析解释瑞士军刀不同部位的硬度差异. 在实验教学中可以开展实验元件和更多生活物质的RoHS检测，可以开展XRF定量分析研究.

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[责任编辑：任德香]

Measuring hazardous substances based on X-ray fluorescence spectrometer

LIN Han-bing, LE Yong-kang, YAO Hong-ying

(Department of Physics, Fudan University, Shanghai 200433, China)

In exploring the teaching of experiment of X-ray fluorescence spectrometer (XRF), hazardous substances, such as experiments materials, foodstuff and cosmetic, were tested using XRF in laboratory. Students could understand the RoHS testing standard and the principle of XRF, and try to take advantage of XRF technique to do quantitative analysis for metallic materials.

X-ray fluorescence spectrometer; RoHS test; hazardous substance

2016-06-12；修改日期：2016-09-27

林汉冰(1994-)，男，广东陆丰人，复旦大学物理学系2012级本科生.

指导教师：姚红英(1966-)，女，辽宁辽阳人，复旦大学物理学系高级讲师，硕士，从事物理实验教学.

O567.34

A

1005-4642(2017)03-0001-05

“第9届全国高等学校物理实验教学研讨会”论文