碳纳米管掺杂的镁-二氧化锰纸电池研究

刘晓亮， 孙晓刚

(1.北京市第161中学，北京 100031； 2.南昌大学机电工程学院，南昌 330031)

1 引言

当今时代，随着各种高新科技设备的普遍应用和人们生活水平的提高，市场上对各种电池的需求越来越旺盛，如何制造出高效的能源存储及转化电池已成为一个世界性的研究课题。在以往的电池制造以及利用过程中出现了很多问题，如污染、造价昂贵、移动性差等，而这些问题往往非常制约电池的实际应用。

在目前市场上的电池中，镍离子电池造价往往很高，铅离子和镉离子电池中又含有有害的金属离子，不符合环保的要求。而现阶段最普遍使用的锂电池，尽管其在现阶段使用最广，但却无法掩盖其在充放电时一直存在着安全问题以及各厂家的大小形状不一而导致的通用问题[1]。这些实际情况都迫切的要求人们寻找一种成本低廉，无毒，环保性能好，尺寸和形状灵活的替代型电池[2-3]。众所周知，纸张价格低廉且无处不在，环保，形状可变，质量轻,且纸张的表面积大，利于活化剂以及电解质的吸收和存储[4]。利用这些特点，近些年来开始涌现出一些用纸张替代传统的电池刚性材料作为电池材料基底的研究[5]。用纸张作为载体来制造电池已成为解决市场电池问题的一个突破口。

在纸张做基底的情况下，对于电池的负极材料，之前大多数都是关于锂的研究。而镁元素和锂元素处于对角线的位置，两者的化学性质有很多相似之处[6]。但镁材料相对于锂材料具有能量密度高，体积小，质量轻，价格低廉的特点，同时镁材料在电池中所参与发生的化学反应不会对环境产生污染，熔点和机械性能更好，安全性能也更好，镁的比容量也大，为2250mAh/g,而且我国的镁资源储量世界第一，因此将镁作为发展以后电池的负极材料无疑会成为一种新的趋势[7-11]。

早期镁干电池是碳棒或石墨作正极的镁-空气电池, 后来Robert T.Wood 公司研究了二氧化锰作为去极化剂正极材料的镁锰电池, 但是单独使用二氧化锰导电性较差[12]。Ashford B. Fry 等又采用二氧化锰、乙炔黑、石墨的混合物质作正极材料, 石墨和乙炔黑的加入可以增加电池的导电性,从而调高电池的电化学性能[13]。因此，想要制出性能良好的镁电池，找到合适的正极材料是非常必要的。正极材料作为镁电池的重要组成部分，不但要为镁离子的嵌入提供空间，而且对整个电池的电位也有着很重要的影响。电解二氧化锰具有化学纯度高( 90% 以上) 、晶型好、合理的固相表面特性以及良好的正极成型特性等优点, 是目前高性能化学电池的主要原料[14]，但其导电性能一般一直是限制它的主要因素。碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，因此碳纳米管具有良好的导电性能，相关研究显示金属型的CNTs电导率高达102S/cm～106S/cm[15]。而且由于碳纳米管具有很大的长径比，因此是制备高强度、高导电复合材料的理想填充物[16]。目前国内外众多研究者都借助对二氧化锰材料的改性和掺杂来提高电池的电化学性能[17-21]。但大多是关注于电池的循环性能，针对二氧化锰-镁电池一次放电的性能研究却很少。本文采用多壁碳纳米管对电解二氧化锰进行掺杂改性，以纸张作为基底材料，制备了形状灵活可变的纸电池，并研究对比了不添加与添加不同比例的碳纳米管对纸电池电化学性能的影响，以及在一定的截止电压下，同一比例镁纸电池的放电性能。

2 实验

2.1 实验所用材料

镁片，碳纳米管(南昌太阳纳米科技有限公司)，硝酸(上海炎晨化工实业有限公司)，无水乙醇(天津市大茂化学试剂厂)，电解二氧化锰，电解液(自制)，石墨片，铜箔，浆层纸，塑料薄膜，去离子水。

2.2 实验所用设备

KQ3200超声仪(昆山市超声仪器有限公司)，微波炉，真空泵，真空封口机，行星球磨机(合肥科晶有限公司)，数显电子秤，真空干燥箱，对辊机，机械切片机，布劳恩手套箱，环境扫描电子显微镜(ESEM)，计算机控制精密电池测试仪。

2.3 材料的制备

2.3.1 多壁碳纳米管的提纯

将20g碳纳米管放入不锈钢盆中，然后用微波炉烧2～5分钟，配制4mol/L的硝酸溶液，与冷却后的碳纳米管搅拌均匀混合，超声2h并冷却后，用真空泵将碳纳米管过滤，反复用蒸馏水洗至PH接近7；放入120℃的干燥箱中12h烘干，研磨成粉，再在行星球磨机中球磨2h；将磨好的碳纳米管放入普通干燥箱中以120℃干燥2h，取出放入自封袋中备用。

2.3.2 复合材料的制备

准备用提纯好的碳纳米管分别以0%、3%、6%、9%、12%、15%的质量比与6g电解二氧化锰混合。将称量好的混料用玛瑙研钵研磨3小时。将混料放入干燥箱，以65℃干燥12h。将磨好的复合材料分别装袋备用，并贴好标签。如表1所示。

表1 正极材料掺杂配比表Table 1 The anode material doping ratio table

2.4 电池的制作

将磨好的复合粉末与自制的电解液混合成糊状，在研钵中研磨使其混合均匀；将其涂在垫有塑料片的滤纸上。将涂有浆料的滤纸和垫片放入烘干箱，以65℃烘干8h；将烘干的滤纸以3.2cm*4.2cm的尺寸用剪刀切成片。将此正极片覆盖在3cm*4cm尺寸的金属镁片上，然后再覆盖3cm*4cm尺寸的裁剪石墨片，组成三明治结构的纸电池。在正极和负极用铜线引线，然后将电池真空封装。组装好的纸电池如图1所示。

图1 活化前电池(1A—塑料膜 1B—塑料膜 2—石墨片 3—MnO2 浆层纸 4—吸水纸 5—镁箔) Fig.1 The Paper battery before activation(1A—plastic film 1B—plastic film 2—graphite flake 3—MnO2 coated paper 4—absorbent paper 5—Magnesium foil)

3 实验结果与讨论

3.1 ESEM结果

3.1.1 提纯前后多壁碳纳米管微观形貌

(a)提纯前的多壁碳纳米管 (b)提纯后的多壁碳纳米管图2 多壁碳纳米管提纯前后的形貌(a)multi-walled carbon nanotubes before purification (b)multi-walled carbon nanotubes after purificationFig.2 The morphology of multi-walled carbon nanotubes before and after purification

图2(a)和(b)所示为多壁碳纳米管提纯前的微观形貌和提纯后的微观形貌。可以看出，提纯前的碳纳米管缠绕比较严重，管壁粗细很不均匀，且存在团聚现象。经过酸洗、超声和球磨等处理后，其微观结构得到明显改善。从图中可以看出，提纯后的多壁碳纳米管尽管也存在部分团聚，但是，与提纯前相比，团聚已大大减少，这可能与超生处理有关。超声波清洗仪发出的超声波可以加速液体的流动，从而产生很多类气孔的小泡，这些小泡会随着声波的扩张而不断地振动。在这个过程中，气泡会不断长大直至形成完整闭合的结构，接着便会产生很强的冲击效应，使团聚在一起的碳纳米管在巨大的压强作用下分离。

3.1.2 复合正极材料的微观形貌分析

图3(a)和(b)是不添加碳纳米管的电解二氧化锰和添加碳纳米管的电解二氧化锰的微观形貌，从图3(b)中可以看出，经过研磨，球磨之后，碳纳米管与二氧化锰混合均匀，碳纳米管的网状结构为二氧化锰提供了很多空间位点，可以保证二氧化锰被碳纳米管包覆。由于碳纳米管均匀的混合在电解二氧化锰的周围，基于碳纳米管良好的导电性，使混合正极材料的电阻大大下降。

(a) 原始电解二氧化锰 (b)添加碳纳米管的电解二氧化锰图3 添加碳纳米管前后的电解二氧化锰的微观形貌(a)The original electrolytic manganese dioxide (b)Electrolytic manganese dioxide Added carbon nanotubes Fig.3 The microstructure of electrolytic manganese dioxide before and after adding carbon nanotubes

3.2 电化学性能分析

图4是添加不同含量碳纳米管镁电池的放电曲线，放电电流是0.6mA,放电截止电压为0.9V。

图4 6种不同碳纳米管含量镁电池的恒流放电曲线 Fig.4 Six constant-current discharge curve of magnesium battery with different carbon nanotubes content

从图四中可以看出，从初始电压放电到0.9V截止电压的过程中，不添加碳纳米管的镁电池的放电时间仅为4分22秒，添加3wt%，6wt%，9wt%，12wt%，15wt%碳纳米管的镁电池的放电时间分别为22分钟，1小时16分钟，2小时32分钟，48分钟，37分钟。添加3wt%，6wt%，9wt%，12wt%，15wt%碳纳米管的镁电池的放电时间比不添加碳纳米管的镁电池的放电时间分别增加了516%，1749%，3503%，1067%，858%。放电容量比不添加碳纳米管的镁电池增加了511%,1734%,3470%,1057%,850%。与添加了碳纳米管的镁电池相比，不添加碳纳米管的镁电池放电时间非常短，放电平台也非常差。对电解二氧化锰进行掺杂碳纳米管后，正极材料内部逐渐形成导电的三维网络结构，具有更好的导电性，因此，在一定的截止电压和一定的恒流放电测试下，添加碳纳米管的镁电池比不添加碳纳米管的镁电池会消耗更少的能量，从而释放出更多能量，表现为添加碳纳米管的镁电池比不添加碳纳米管的镁电池放电时间更长。随着碳纳米管比例的不断增加，电解二氧化锰以颗粒的形式分散于碳纳米管中，团簇会形成更加完整的三维导电网络，使得电导率降低。从而为更多的电子和声子的传输提供良好的通路，宏观表现为放电时间的延长。放电时间最长的是添加9%碳纳米管的镁电池，其放电容量也最大。但在超过一定的质量分数后，放电时间却又出现减少的趋势，原因可能是随着碳纳米管的增加，三维导电网络结构趋向于饱和，颗粒之间的接触电阻增加，对已建立的传输网络产生了一定的影响，从而使得放电时间减小。

图五是含9%碳纳米管的镁电池的在不同的放电电流下的放电曲线，截止电压为0.9V。

图5 添加9%碳纳米管的镁电池在不同电流下的放电曲线Fig.5 Discharge curve of magnesium battery with 9% carbon nanotubes in different electrical current

从图5中可以看出，对于添加9wt%碳纳米管的镁电池来说，随着放电电流的增大，镁电池的放电平台与放电时间呈现出先增大后减小的趋势。对添加9wt%碳纳米管的镁电池以0.2mA,0.4mA,0.6mA,0.9mA的放电电流分别放电，放电时间分别为47分钟，58分钟，2小时32分钟，55分钟。表明在一定的截止电压下，纸电池在以较大电流放电时，可以更好的释放出自身的电池容量。由于碳纳米管有着很好的吸附性能，随着放电电流的增大，碳纳米管能够吸收利用更多的电解液参与电池反应，从而使得放电时间增加，电池的容量变大。当碳纳米管的吸附达到饱和后，电池的容量不再增加，因此随着放电电流的继续增加，放电时间减少。由此得出最佳放电电流为0.6mA的结果。

3.3 镁电池原理与便捷性分析

由以上可以看出，镁电池有很好的性能，在该镁干电池系统中，存在两个竞争性的反应[6]：

Mg+2MnO2+H2O=Mn2O3+Mg(OH)2

(1)

Mg+2H2O=H2+Mg(OH)2

(2)

反应(1)为产生电流的反应，反应(2)为浪费掉的腐蚀反应。反应(1)对应的阳极、阴极反应分别为反应(3)和(4)。

阳极反应：Mg+2OH-—Mg(OH)2+2e-

(3)

阴极反应：

2MnO+H2O+2e-—Mn2O3+20H-

(4)

由于碳纳米管的掺杂，使得碳纳米管独特的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应以及量子隧道效应得以发挥，增加了材料的电导率，同时可以为电池的电子迁移过程提供更多的有效电子。而碳纳米管的结构使其拥有很好的吸附性能，能够吸收更多的电解液，从而使得电池的放电时间延长，电池容量变大。

但同时，传统镁电池由于液相电解质的存在，自放电是难以避免的。所以电池在存储期间其性能会下降，容量会减少。经过深入的研究，我们采用干式真空储存的办法，在使用时外加液体使电池激活而工作。这样在电池使用时极其方便，并且在不使用时可以长期保存而不变质。如下图6所示，此镁电池可以用各种水、体液、饮料和废水作为活化剂，并且可以驱动智能卡，有源电子标签等移动设备。相信今后将会在更多的移动设备中得到应用。

图6 滴水活化后纸电池的工作图示1A—塑料膜 1B—塑料膜 2—石墨片 3—MnO2 浆层纸 4—吸水纸 5—镁箔Fig.6 The Paper battery after activation(1A—plastic film 1B—plastic film 2—graphite flake 3—MnO2 coated paper 4—absorbent paper 5—Magnesium foil)

4 结论

(1)经过酸洗、超声、球磨等处理的碳纳米管，微观结构得到明显改善，团聚现象大大减少。

(2)添加碳纳米管的镁电池比不添加碳纳米管的镁电池内阻更小，可以释放出更多的能量，对镁电池的性能具有积极的提高作用。

(3)随着碳纳米管添加量的增加，镁电池放电时间与放电容量呈现先增大后减小的趋势，其中添加9%碳纳米管的镁电池放电时间增加了3503%，放电容量增加了3470%,效果最好。

(4)对于添加一定量(9wt%)碳纳米管的镁电池，随着放电电流的增大，放电容量不断增大。最佳放电电流为0.6mA。当碳纳米管吸附的电解液达到饱和后，放电容量随放电电流的增大而减小。

(5)采用干式真空储存的办法，在使用时外加液体使电池激活而工作。经测试，镁纸电池适合多种液体激活，从而可以保证纸电池在各种条件下方便的使用，并且在不使用时可以长期保存而不变质。

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