新型湿敏材料应用在智能手表上的研究

李吉栋++杨丽++钟飞++邬治平++李达+傅伟猛

摘 要：通过化学合成的方法制备具有稳定结构、细小尺寸的纳米材料，通过XRD、EDX对其进行表征，并通过对比实验研究其湿敏性能。结果表明，掺杂是一种细化材料尺寸的有效手段，有助于提高材料的传感性能。运用实验提供的新方法合成的纳米材料具有高灵敏度、快响应速度等优点，推动了湿度传感器与智能手表的结合。

关键词：纳米材料；湿度传感器；智能手表；掺杂

中图分类号：TP212 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.05.097

当前市场上的智能穿戴设备基本上都具有计步、睡眠、来电显示、心率等功能。消费者对这些功能已经习以为常，没有太多吸引力。开发智能穿戴设备的新功能，提升其功能实用性，是丰富和激发智能穿戴设备市场的有效途径。我们使用湿度传感器技术，将智能穿戴设备的监测范围从人体本身扩大到周围环境的监测，进一步应用到室内湿度监测和天气预报。配备具有品质良好、响应速度快、抗干扰能力强、性价比高的湿度传感器的智能穿戴设备，可以迅速得到精确、实时的环境湿度，从而为进一步提升生活的品质作参考。

湿度是表示大气干燥程度或空气中水分子含量的物理量，通常用相对湿度来衡量湿度大小。湿度是一个比较难测量的参数，不同于温度测量，湿度的测量会受到外界温度、压强等因素的影响。所以生产出能够满足多种工作环境要求，具有优良特性的湿度传感器是人们的一大目标。敏感材料是传感器品质的根本，材料的品质对传感器的性能和质量起着决定性作用。研发出具有灵敏度高、响应时间短、测试范围广、可靠性和循环性好的传感器的关键还是在于新型敏感材料的开发。本文利用纳米技术，将敏感材料控制合成至纳米尺寸级别，提高传感器的灵敏度、响应速度，推动湿度传感器应用于智能手表上的发展。

1 实验

1.1 试样制备

将0.329 g的Zn（CH3COO）2·2H2O和不同量的Sb（CH3COO）3一起加入由5 mL乙醇和15 mL去离子水组成的混合溶剂中，将0.400 g的Na2SnO3·3H2O加入由5 mL乙醇和15 mL去离子水组成的混合溶剂中，在适当转速下磁力搅拌约30 min，分别得到2种反应物的均匀溶液。

将搅拌好的Na2SnO3·3H2O溶液加入正在搅拌的Zn（CH3COO）2·2H2O溶液中，马上产生乳白色的ZnSn（OH）6前驱体。然后将所得的混合液注入50 mL反应釜内衬中，密封后放入鼓风反应箱中恒温180 ℃维持12 h。当反应釜自然冷却到室温后，用去离子水和无水乙醇交错多次清洗样品，并将样品放入真空干燥箱中干燥。最后将样品放入马弗炉中600 ℃煅烧3 h。

当Sb（CH3COO）3量为0.120 g时，得到试样1.当Sb（CH3COO）3量为0 g时，得到试样2。试样2为做性能测试对比实验。

1.2 试样结构的表征

对试样1进行结构的表征测试。采用SEM自带的Χ射线能量色散光谱仪（EDX）进行Mapping扫描，得到各样品各元素的分布图。如图1所示，Zn、Sn、O、Sb 4种元素均匀地分布在样品表面，且没有别的元素存在，说明本实验得到纯度相当高的样品。EDX分析能够快速得到样品包含的各种元素的定性分析及质量百分比浓度，但是只能作元素的定性和半定量分析，不能分析元素以何种形式存在，需要对样品进行进一步的分析表征。

与标准卡片相比，衍射角为33.80°对应的衍射峰相对强度增大。这意味着Sb的掺杂使ZnSnO3样品朝着33.8°对应的晶面方向择优生长，同时也表明样品材料的微观结构可能发生了变化。右上角的插图是衍射角为33.8°时的放大图。此时，对应的半峰宽相对较宽，意味着所合成的ZnSnO3样品具有相当小的尺寸。根据Scherrer公式：

式（1）中：K取0.89；λ取0.154 06 nm；B為半峰宽，经测量得1.42°；2θ为33.8°。

代入数据，计算出样品颗粒的平均半径D为5.78 nm。这表明经过Sb掺杂的样品具有大的比表面积和潜在的优良传感性能。

1.3 试样性能测试

将试样1与试样2分别添加到无水乙醇中研磨，使颗粒分散均匀。然后均匀地将其涂抹在电极上，并放入80 ℃真空干燥箱中处理12 h，制成元件1与元件2.借助湿度测试箱以及高精度测试系统完成湿敏性能测试。

2 实验结果及分析

2.1 不同相对湿度下湿敏元件的特性

如图3，元件1与元件2随着相对湿度（RH）的增高，电阻值降低。随着湿度的变化，元件1的变化量更大。当相对湿度从20%RH增加到90%RH时，电阻将近降低3个数量级，表明元件1对湿度更加灵敏。

2.2 湿敏元件的响应恢复特性

在30%RH时，元件2的湿度灵敏度为21，元件1的灵敏度高达130.这是当前ZnSnO3湿敏元件研究中最高的灵敏度值。元件1的响应时间和恢复时间分别为7.5 s和33.6 s，元件2的响应时间和恢复时间分别为76.1 s和9.6 s。相比之下，元件1具有更短的响应时间，表明其反应更迅速。尽管恢复时间有所增加，但在可以接受的合适范围内。图4中元件的吸湿、脱湿曲线均采用了3个周期循环的测试结果，可以证明湿度传感器有好的可重复操作性。

2.3 材料颗粒尺寸对元件湿敏性能的影响

根据相关ZnSnO3样品应用于湿敏传感器的文献数据，得到样品的平均纳米尺寸与样品的灵敏度关系，如图5所示，灵敏度结果是通过40%RH和90%RH对应的电阻值计算得到的。从图5中可以看出，随着样品纳米尺寸的减小，样品湿度灵敏度值不断增大。这是因为小尺寸的纳米材料具有更大的比表面积和多孔结构有利于水分子的吸附。在这些研究的结果中，我们合成的Sb掺杂的ZnSnO3样品具有最小的晶粒尺寸，约5.8 nm，且拥有最高的灵敏度值。

3 结论

本文通过水热法，掺杂手段合成纳米尺寸的感湿材料，平均尺寸达到5.8 nm。通过对其湿敏性能的研究，其灵敏度比同等纳米材料更高，响应速度更快。这些优异的特性受控于其材料的纳米结构和细小尺寸，以及其在吸湿和脱湿过程中的导电机制。这些实验结果能为新材料的开发以及半导体金属氧化物湿敏性能的提高提供一定的帮助，也能促进湿度传感器在智能手表上的应用。

参考文献

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〔编辑：刘晓芳〕