锂离子电池电极/电解液界面膜研究进展

侯 旭，唐子威，裴 波



锂离子电池电极/电解液界面膜研究进展

侯 旭，唐子威，裴 波

(武汉船用电力推进装置研究所，武汉，430064)

电极/电解液界面膜（通常也称为固体电解质界面膜或SEI膜）是指电极与电解液界面通过电化学和化学反应生成的一种界面膜，界面膜的稳定性对电池循环寿命和安全性至关重要。本文简述了电极/电解液界面膜的研究进展，重点介绍了电极/电解液界面膜的研究历史、形成机理以及相关表征技术的发展，并对电极/电解液界面膜的研究方向作了进一步展望。

电极/电解液界面膜 锂离子电池 机理

0 引言

锂离子电池在电动汽车及其他动力装备上的应用需求相比于其它电子设备要求有更长的循环寿命和安全性能。电极/电解液界面膜（SEI膜）稳定性是影响电池循环性能和安全性能的重要因素之一。随着锂离子动力电池技术不断进步，对界面膜投入研究也越来越多[1]。

电极/电解液界面膜分为负极/电解液界面膜和正极/电解液界面膜，二者组分和形成机理也略有不同。锂离子电池中碳基电解液在负极上还原，形成负极/电解液界面膜。锂离子导通和电子绝缘的SEI膜可以阻止充放电循环过程中的电解液分解和锂消耗，从而延长电池循环寿命。然而，不均匀的SEI膜会导致不均匀的锂沉积和锂枝晶的形成，从而导致电池内短路、失效。相比负极SEI膜，电池正极SEI膜的组成和性质了解较少。最近发展的高容量正极材料在循环过程中会在电极表面生成高活性产物，对电池性能衰退和安全性有重大影响，由此引发人们对正极SEI膜的认知需求。正极和易燃电解液的放热反应会导致持续热生成和热量流失，进而影响到电池寿命和安全性能，对SEI膜的认识和控制是减缓电解液和正极反应活性的关键[2]。

本文我们将对金属锂、石墨和硅基等负极以及层状氧化物和富锂材料等正极SEI膜的组分、形成机理和影响因素进行介绍，并对SEI膜的未来研究方向作了初步探讨。

1 负极/电解液界面膜

负极SEI膜组分和形成机理因电解液中溶剂和锂盐不同而有所不同。理想的SEI膜应该允许锂离子在材料中可逆传输并阻止电解液在电极表面进一步还原。金属锂和石墨负极SEI膜以“马赛克”模型（mosaic model）为大家所了解，然而到目前为止并没有很好的实验验证SEI膜组分、形成机理以及电势和循环如何影响到SEI膜变化。

1.1 金属锂表面SEI膜

过去四十年来，通过大量研究工作逐步建立对SEI膜的理解。Peled[3]发现碱金属或碱土金属表面接触电解液会自发生成一层膜，并首次引入单层SEI的概念。随后又提出了双层SEI膜结构概念，但是这些原始模型没有SEI生成的组分信息。Nazri和Muller[4]第一次使用XPS、FTIR和原位XRD表明锂表面上碳酸锂和低聚物（或高聚物）的存在。接着Aurbach等[5]人通过FTIR/XPS试验证实了烷基碳酸锂为SEI膜的主要组成部分，这些成分来源于羰基溶剂的分解。后来Peled根据试验报导总结出首个SEI的“马赛克”模型[6]。SEI“马赛克”结构由电解液分解的多种无机和有机产物组成，包括近锂表面紧密层由无机物种，如氧化锂、碳酸锂和氟化锂组成，对锂热力学稳定；近电解液一侧主要由低聚物种和半碳酸盐组成。

1.2 碳负极表面SEI膜

碳基负极材料表面SEI膜组分与金属锂负极SEI类似，同为“马赛克”结构模型。不同于金属锂与电解液接触即形成表面膜，碳负极SEI在电极电势低于1 V（vs Li+/Li）时形成。Dahn等[7]人首次表明使用乙烯碳酸盐电解液时锂离子可逆插入石墨碳层，生成电子绝缘的SEI层，阻止了电解液进一步分解和EC共嵌入石墨中。

碳负极表面SEI膜组成和厚度因碳材料层间和边缘位置不同而不同。研究者通过对高定向热解石墨（HOPG）SEI膜研究对此进行验证[8]。在层间面，充放电一周后SEI由溶剂分解的有机物种组成，而在边缘平面SEI主要由锂盐还原的无机物组成。比较循环后边缘和层间面的XPS谱图，会发现层间面SEI最外层主要由低聚物（~65%）和碳酸盐、半碳酸盐（~13%）组成，而边缘面的SEI由碳酸盐、半碳酸盐（~32%）和低聚物（~32%）组成。一般被认为是层间面表面溶剂化，与无机锂盐接触较少所致。

1.3 硅负极表面SEI膜

在充放电过程中，硅负极表面SEI膜与石墨负极和锂负极类似，主要为低聚物和锂盐，包括Li2CO3、RCO2Li、ROLi、低聚物及LiF等。除此之外，还有其他组分被检测到。在Si首次放充电后材料表面检测到硅氧烷存在，而长循环后（>10圈）检测到了SiOxFy。这些组分是由LiPF6分解产物HF攻击Si-O键而形成。Chan等[9]人对Si纳米线SEI膜进行研究，提出与锂和石墨SEI膜类似的双层模型，即靠近电解液一侧主要为有机层，而靠近Si纳米线一侧主要为无机层。硅负极与石墨负极表面SEI膜主要差别在于，硅负极表面SEI膜在合金/去合金化时并没有在表面上形成稳定层。相反，它们在易发生电解液分解的新鲜表面上持续生成。因此，硅电极稳定SEI膜的挑战在于通过包覆和添加纳米粒子在电极表面人工设计稳定SEI膜。

从热力学角度可以看出，与负极材料表面接触的电解质易发生电化学还原，造成电解质消耗，因此SEI的生成对于电极表面的钝化和库仑效率的提高非常重要。与负极材料相比，大部分商用正极材料上在充放电过程中不会发生电解液电化学氧化反应，正极SEI膜影响不明显，因而一直未引起足够重视。

2 正极/电解液界面膜

正极SEI膜主要由循环过程中电极材料表面发生化学反应和电解质盐分解而生成。Goodenough等[10]人较早对正极SEI膜开展研究，进行大量测试表征其组成成分，研究发现正极SEI膜组成与负极上发现的溶剂、盐分解产物类似，只是其形成机理有所差别。

2.1 材料结构变化对正极界面膜影响

正极材料在充放电过程中其本身结构和氧化态发生变化，如过渡金属氧化态的还原和接触电解液表面重构，表层氧化物与电解液发生化学反应而生成界面膜。材料浸入电解液后表面即与电解液发生反应，如层状LiCoO2表面的钴离子从三价钴还原成二价钴发生不可逆反应，导致结构局部变形[11]。该现象在其他层状氧化物材料中如LiNi0.4Mn0.4Co0.18Ti0.02O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或LiNi0.8Co0.15Al0.15O2.19中亦会发生。LiNi0.4Mn0.4Co0.18Ti0.02O2材料在与电解液简单接触或循环后，表面层会发生由R-3m向Fm-3m的转变，导致过渡金属还原，在特定表面上生成有机化合物包围的LiF表面层。对于LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.8Co0.15Al0.15O2材料存在类似情况，颗粒表面最外层由层状结构转变成尖晶石和NiO型结构。在高电势下循环，表面NiO的生成速率加剧，由于NiO的高离子阻抗导致电极的电荷转移阻抗增加。表面层过渡金属氧化态和结构的改变对循环过程中性能衰减有很大影响。

2.2 亲核性对正极界面膜影响

正极氧化物表面氧具有高亲核性，与电解液接触发生亲核反应。亲核进攻导致环碳酸酯开环和电解液分解，生成半碳酸酯和烷基氧锂界面膜。通常来说，金属氧化物表面氧的亲核性或碱性随着电负性和M-O键的共价性增加而增加。层状钴酸锂和镍酸锂相比于尖晶石具有更高亲核性，在含F电解液中展现出比尖晶石型材料高出十倍以上的阻抗。通过对循环后的层状Li1-xMO2电极和尖晶石电极材料进行XPS碳谱分析，发现前者电极表面具有更多的碳酸盐，表明其具有更厚的界面膜。与钴酸锂相比，层状镍酸锂表面氧具有更高亲核性，与电解液反应生成高阻抗层，表现出更高阻抗[12]。

2.3 高电压对正极界面膜影响

层状氧化物和富锂正极材料充电至高电压时会形成超氧离子以及释放氧气，超氧离子和碳酸酯与超氧离子和其它溶剂如胺类、腈类相比热力学上更容易发生亲核反应，因此碳酸酯通常对超氧根不稳定，能快速反应形成界面膜。另外，研究表明，高电压区富锂材料释放的O2对电解液分解有催化作用，进一步加快电解液分解。富锂层状氧化物如NMC、LNMO的第一个充电平台可以对应过渡金属离子的氧化，而第二个平台可以归属为可逆的O2损失[13]。增加层状氧化物中的Mn离子含量可以减少4.5 V以下平台区间O2的释放，从而减缓与电解液反应速率。

3 电极/电解液界面膜原位表征技术

目前已应用于SEI膜研究的原位表征技术包括原位AFM、原位FTIR、原位中子反射以及原位同步辐射XPS和XAS等技术。在负极SEI研究中，通过原位AFM表征，分析出边缘面的SEI厚度在首圈后并没有发生太大变化而层间面上的SEI在循环中持续生长。Kanomura等[14]人则利用原位FTIR展示了Li1-xCoO2电极表面碳酸根的存在。Browning等[15]人使用原位中子反应测到了Li1−xMn1.5Ni0.5O4上EEI层厚度约为~3 nm，并分析出主要为氟化物和含P-O键化合物。Cherkashinin等[16]人使用原位同步辐射XPS和XAS展示了循环后的Li1−xNi0.2Co0.7Mn0.1O2表层薄膜厚度约为~3 nm且由锂氧化物、氟化物和碳酸盐组成。

电极/电解液界面膜微观形貌和组成成分复杂，其形成过程受到电极材料、电解液组分、粘结剂以及充放电条件等多种因素影响，针对特点体系需具体分析。非原位表征需对电极材料进行一定处理后进行测试，而该过程中其成分可能已发生变化，无法准确判断其真实状态。通过原位表征分析不仅能够实时进行测试其组成成分和微观形貌，还能得到其动力学相关信息。随着表征技术飞速发展，原位表征技术手段越来越先进，对界面膜的原位表征研究越来越多，为人们认识界面膜提供了新的思路。

4 前景展望

根据大量实验结果和SEI模型修正，目前普遍认可锂和碳负极表面SEI膜具有“马赛克结构”，由电解液分解的多种无机和有机产物组成：近锂表面上无机物种组成的紧密层以及近电解液一侧的低聚物种和半碳酸酯组成的有机层。电解质盐、溶剂和材料表面取向很大程度上会影响SEI的组成和阻抗大小。正极SEI膜受到电极结构、氧化物亲核性以及充电电压等因素影响，不同材料在不同体系和工况下组成成分和形成机理有所不同。其形成过程涉及化学反应如亲核反应和电解液分解等过程。需进一步对超氧离子等影响进行研究。

电极材料SEI膜的形成还与导电碳和粘结剂等组分有关。如正极电极尽管碳含量占比很低，但导电碳比表面积高，其与电解液反应活性可以主导形成电极表面SEI膜。另外，目前正负极检测出的SEI组成成分相近，难以确定其形成机理。为避免这些不确定性，需建立模型电极（如氧化物片层和薄膜电极）进行研究，简化电极/电解液界面模型，更好的进行机理研究。

随着原位表征技术不断进步，SEI膜生成的相关动力学信息将不断明确，对SEI膜组成和形成机理更加清楚。进一步通过人工修饰改善SEI膜，以提高其离子传导和界面稳定性，最终提高锂离子电池使用寿命和实现高安全性。

[1] M. Armand, J. M. Tarascon. Building better batteries[J]. Nature, 2008, 451, 652−657.

[2] D. Aurbach, E. Zinigrad, H. Teller, et al. Factors which limit the cycle life of rechargeable lithium (metal) batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society. 2000, 147, 1274−1279.

[3] E. Peled. The electrochemical behavior of alkali and alkaline earth metals in nonaqueous battery systems the solid electrolyte interphase model[J]. Journal of the Electrochemical Society. 1979, 126:2047−2051.

[4] G. Nazri, R. H. Muller. Composition of surface layers on Li electrodes in PC, LiClO4of very low water content[J]. Journal of the Electrochemical Society. 1985, 132: 2050−2054.

[5] D. Aurbach, M. L. Daroux, P. W. Faguy, et al. Identification of surface films formed on lithium in propylene carbonate solutions[J]. Journal of the Electrochemical Society. 1987, 134: 1611−1620.

[6] E. Peled, D. Golodnitsky, G. Ardel. Advanced model for solid electrolyte interphase electrodes in liquid and polymer electrolytes[J]. Journal of the Electrochemical Society. 1997, 144: 208−210

[7] R. Fong, U. von Sacken, J. R. Dahn. Studies of lithium intercalation into carbons using nonaqueous electrochemical cells[J]. Journal of the Electrochemical Society. 1990, 137: 2009−2013.

[8] E. Peled, D. Bar Tow, A. Merson, et al. Composition, depth profiles and lateral distribution of materials in the SEI built on HOPG-TOF SIMS and XPS studies[J]. Journal of Power Sources 2001:97−98.

[9] C. K. Chan, R. Ruffo, S. S. Hong, et al. Surface chemistry and morphology of the solid electrolyte interphase on silicon nanowire lithium-ion battery anodes[J]. Journal of Power Sources 2009, 189: 1132−1140.

[10] M. G.Thomas, P. G. Bruce, J. B. Goodenough. AC impedance analysis of polycrystalline insertion electrodes: Application to Li1-xCoO2[J]. Journal of the Electrochemical Society. 1985, 132: 1521−1528.

[11] K. Yamamoto, T. Minato, S.Mori, et al. Improved cyclic performance of lithium-ion batteries: An investigation of cathode/electrolyte interface via in Situ total-reflection fluorescence X-ray absorption spectroscopy[J]. Journal of Physical Chemistry C 2014,118: 9538−9543.

[12] D. Aurbach, K. Gamolsky, B. Markovsky, et al. The study of surface phenomena related to electrochemical lithium intercalation into LixMOy host materials (M = Ni, Mn) [J]. Journal of the Electrochemical Society. 2000, 147: 1322−1331.

[13] J. Hong, H.-D. Lim, M .Lee, et al. Critical Role of Oxygen evolved from layered Li−excess metal oxides in lithium rechargeable batteries[J]. Chemistry of Materials. 2012, 24:2692−2697.

[14] K. Kanamura, S. Toriyama, S. Shiraishi, et al. Studies on electrochemical oxidation of non-aqueous electrolyte on the LiCoO2thin film electrode [J]. Journal of the Electrochemical Society.1996, 419:77−84.

[15] J. F. Browning, L. Baggetto, K. L. Jungjohann, et al. In situ determination of the liquid/solid interface thickness and composition for the Li ion cathode LiMn1.5Ni0.5O4[J]. Applied Materials Interfaces 2014, 6:18569−18576.

[16] G. Cherkashinin, M. Motzko, N. Schulz, et al. Electron spectroscopy study of Li[Ni,Co,Mn]O2/ electrolyte interface: Electronic Structure, Interface Composition, and Device Implications[J]. Chemistry of Materials. 2015, 27: 2875−2887.

Research Progress of Electrode−Electrolyte Interfacial Film in Lithium-ion Batteries

Hou Xu, Tang Ziwei, Pei Bo

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM912.2

A

1003-4862（2017）07-0064-04

2017-03-15

侯旭（1989-），男，工程师。研究方向：新型电池材料。